26 gennaio 1999
Prova scritta di Chimica I

Esercizio 1

A $250\;ml$ di una soluzione $5.0\TimesTenTo{-2}\;M$ in acido benzoico (${C_6H_5COOH}$) e $0.2\;M$ in benzoato di sodio (${C_6H_5COONa}$) vengono aggiunti $15.0\;ml$ di una soluzione di $NaOH$ $0.1\;M$. Determinare il $pH$ della soluzione prima e dopo l'aggiunta.

$\KOf{{C_6H_5COOH}}=6.6\TimesTenTo{-5}$

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} V&250\;ml=0.25\;l\\ \CZeroOf{{C_6H_5COOH}}&5.0\TimesTenTo{-... ...l\\ \CZeroOf{NaOH}&0.1\;M\\ \KOf{{C_6H_5COOH}}&6.6\TimesTenTo{-5} \end{array}$

La soluzione in esame contiene un acido debole e la sua base coniugata (proveniente dalla dissociazione totale del benzoato sodico, elettrolita forte) in concentrazioni apprezzabili: si tratta quindi di una soluzione tampone.

Calcolo del $\mathbf{pH}$ prima dell'aggiunta

Impostiamo il trattamento usuale dell'equilibrio di ionizzazione acida, trascurando l'autoionizzazione dell'acqua (in tale ipotesi, la reazione si deve spostare necessariamente verso destra):

$\begin{array}{lllll} &{C_6H_5COOH} &\stackrel{\KOf{{C_6H_5COOH}}}{=}& {C_6H_5C... ...H^+}}&& \InitialConcOf{{C_6H_5COONa}}+\ConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

Le concentrazioni di equilibrio devono soddisfare la legge dell'azione di massa:

$$\KOf{{C_6H_5COOH}}=\frac{\Parenthesis{\InitialConcOf{{C_6H_5... ...}}\ConcOf{{H^+}}}{\InitialConcOf{{C_6H_5COOH}}-\ConcOf{{H^+}}}$$

Dato il valore piccolo di $\KOf{{C_6H_5COOH}}$ e la presenza di un'apprezzabile concentrazione iniziale dell'anione dell'acido, si puo' assumere in prima approssimazione che la reazione sia poco spostata verso destra: cio' consente di trascurare $\ConcOf{{H^+}}$ come addendo nella legge dell'azione di massa. In modo conciso:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{{C_6H_5COOH}}\rightarrow0,\ \InitialConcOf{{C_6H_5COONa}}... ...f{{C_6H_5COONa}}\ConcOf{{H^+}}}{\InitialConcOf{{C_6H_5COOH}}}\\ \end{eqnarray*}$$

Si puo' quindi ricavare facilmente il $pH$ cercato:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{{C_6H_5COOH}}&=&\frac{\InitialConcOf{{C_6H_5COONa}}\ConcO... ...rac{\CZeroOf{{C_6H_5COOH}}}{\CZeroOf{{C_6H_5COONa}}}}\\ &=&4.78 \end{eqnarray*}$$

Osserviamo che:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\ConcOf{{H^+}}}{10^{-7}}&=&\frac{10^{-pH}}{10^{-7}}\\ &\approx&170 \end{eqnarray*}$$

e quindi l'approssimazione circa l'autoionizzazione dell'acqua e' accettabile.

Inoltre:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\CZeroOf{{C_6H_5COOH}}}{\ConcOf{{H^+}}}&=&\frac{\CZeroOf... ...&=&\frac{\CZeroOf{{C_6H_5COONa}}}{10^{-pH}}\\ &\approx&12000\\ \end{eqnarray*}$$

e quindi anche l'assunzione circa il trascurabile spostamento dell'equilibrio verso destra risulta appropriata.

Calcolo del $\mathbf{pH}$ dopo l'aggiunta

Gli ioni ossidrile provenienti dall'aggiunta di $NaOH$ reagiscono con gli ioni idronio per dare acqua; d'altra parte, il consumo di ioni idronio influenza l'equilibrio di ionizzazione acida dell'acido benzoico spostandolo verso destra, per il principio di Le Chatelier. Il risultato globale e' la reazione degli ioni ossidrile con l'acido benzoico per dare ione benzoato e acqua. La costante di equilibrio della reazione globale si ottiene facilmente in termini delle costanti delle due reazioni componenti:

$$\begin{eqnarray*} {OH^-}+{H^+}&\stackrel{\frac{1}{K_W}}{=}&{H_2O}\\ {C_6H_5COOH... ...ckrel{\frac{\KOf{{C_6H_5COOH}}}{K_W}}{=}&{C_6H_5COO^-}+{H_2O}\\ \end{eqnarray*}$$

La reazione globale si puo' trattare nel modo usuale per il calcolo del $pH$. Prendendo la concentrazione di equilibrio degli ioni ossidrile come incognita si ha:


$\begin{array}{llllll} &{C_6H_5COOH} &+{OH^-}&\stackrel{\frac{\KOf{{C_6H_5COOH}... ...OH^-}}}&&& \Parenthesis{\InitialConcOf{{OH^-}}-\ConcOf{{OH^-}}}&\\ \end{array}$

Le concentrazioni di equilibrio devono soddisfare la legge dell'azione di massa:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\KOf{{C_6H_5COOH}}}{K_W}&=&\frac{\InitialConcOf{{C_6H_5C... ...COOH}}-\Parenthesis{\InitialConcOf{{OH^-}}-\ConcOf{{OH^-}}}}}\\ \end{eqnarray*}$$

A questo punto, si puo' osservare che il valore del rapporto $\KOf{{C_6H_5COOH}}/K_W$ e' molto grande (dell'ordine di $10^{9}$) e quindi la reazione si puo' considerare completa. In tale ipotesi si deve stabilire qual'e' il reagente limitante: se il reagente limitante e' ${OH^-}$, allora la concentrazione di equilibrio degli ioni ossidrile si puo' assumere nulla, se invece il reagente limitante e' ${C_6H_5COOH}$, allora rimarranno degli ioni ossidrile non reagiti, in concentrazione pari a $\InitialConcOf{{OH^-}}-\InitialConcOf{{C_6H_5COOH}}$. In modo conciso:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\KOf{{C_6H_5COOH}}}{K_W}\rightarrow\infty&\Rightarrow&\C... ...-}}}{\InitialConcOf{{C_6H_5COOH}}}\geq1\\ \end{array}\right.\\ \end{eqnarray*}$$

Per il calcolo delle concentrazioni iniziali bisogna tenere conto della diluizione provocata dall'aggiunta della soluzione di $NaOH$:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\InitialConcOf{{OH^-}}}{\InitialConcOf{{C_6H_5COOH}}}&=&... ...OH}}}{\frac{\CZeroOf{{C_6H_5COOH}}V}{V+\VOf{NaOH}}}\\ &=&0.12<1 \end{eqnarray*}$$

Il reagente limitante e' dunque ${OH^-}$. Quindi si puo' assumere:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{{OH^-}}&\approx&0\\ \InitialConcOf{{C_6H_5COO^-}}+\Pa... ...}&\approx&\InitialConcOf{{C_6H_5COOH}}-\InitialConcOf{{OH^-}}\\ \end{eqnarray*}$$

La legge dell'azione di massa si semplifica in:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\KOf{{C_6H_5COOH}}}{K_W}&\approx&\frac{\InitialConcOf{{C... ...aOH}}+\frac{\CZeroOf{NaOH}\VOf{NaOH}}{V+\VOf{NaOH}}}}\\ &=&4.85 \end{eqnarray*}$$

Osserviamo che il $pH$ dopo l'aggiunta e' aumentato, come e' logico aspettarsi, visto che si e' aggiunta una base forte. D'altro canto, l'aumento di $pH$ e' contenuto, come conseguenza dell'effetto tampone.

Infine:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\InitialConcOf{{OH^-}}}{\ConcOf{{OH^-}}}&=&\frac{\frac{\... ...Of{NaOH}}{V+\VOf{NaOH}}}{10^{14-pH}}\\ &\approx&8\TimesTenTo{6} \end{eqnarray*}$$

da cui si deduce che le approssimazioni:

$$\InitialConcOf{{OH^-}}\pm\ConcOf{{OH^-}}\approx\InitialConcOf{{OH^-}}$$

sono appropriate.

Esercizio 2

Calcolare quanti chilogrammi di monossido di carbonio e di diossido di zolfo si possono ottenere dalla combustione di una tonnellata ($1\;t=10^3\;kg$) di un carbone che contiene il $93.0\%$ di carbonio e lo $0.99\%$ di zolfo, se la resa e' pari al $95\%$. Determinare inoltre quanti chilogrammi di ossigeno sono necessari.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} G&1.0\;t=\TenTo{6}\;g\\ \PercentOf{C}&93.0\\ \PercentOf{S}&0.99\\ R&95\\ \end{array}$

Altri simboli:

$n^T_{CO}$	massimo numero di moli di $CO$ ottenibile
$n^T_{{SO_2}}$	massimo numero di moli di $SO_2$ ottenibile
$\NOf{CO}$	numero di moli di $CO$ effettivamente ottenuto
$\NOf{SO_2}$	numero di moli di $SO_2$ effettivamente ottenuto
$\NOf{C}$	numero di moli di $C$
$\NOf{S}$	numero di moli di $S$
$\NOf{O_2}$	numero di moli di $O_2$
$\GOf{CO}$	massa di $CO$ in $kg$
$\GOf{SO_2}$	massa di $SO_2$ in $kg$
$\GOf{C}$	massa di $C$ in $g$
$\GOf{S}$	massa di $S$ in $g$
$\GOf{O_2}$	massa di $O_2$ in $kg$
$\MWOf{CO}$	massa molare di $CO$: $28.01\;g/mol$
$\MWOf{SO_2}$	massa molare di $SO_2$: $64.06\;g/mol$
$\MWOf{C}$	massa molare di $C$: $12.01\;g/mol$
$\MWOf{S}$	massa molare di $S$: $32.07\;g/mol$
$\MWOf{O_2}$	massa molare di $O_2$: $32.0\;g/mol$

Le due reazioni di combustione sono:

$$\begin{eqnarray*} C+\frac{1}{2}O_2&=&CO\\ S+O_2&=&SO_2 \end{eqnarray*}$$

Per $CO$ si ha:

$$\begin{eqnarray*} \GOf{CO}&=&10^{-3}\MWOf{CO}\NOf{CO}\\ \end{eqnarray*}$$

dove il fattore $10^{-3}$ deriva dalla conversione $g\rightarrow{}kg$. Il numero di moli di $CO$ ottenute si puo' esprimere in funzione del numero massimo ottenibile e della resa:

$$\begin{eqnarray*} &=&10^{-3}\MWOf{CO}\frac{R}{100}n^T_{CO}\\ \end{eqnarray*}$$

D'altro canto, $n^T_{CO}$ e' in relazione con il numero di moli di $C$ tramite la stechiometria della reazione:

$$\begin{eqnarray*} &=&10^{-3}\MWOf{CO}\frac{R}{100}\NOf{C}\\ &=&10^{-3}\MWOf{CO}... ...}{100}\frac{\frac{\PercentOf{C}}{100}G}{\MWOf{C}}\\ &=&2061\;kg \end{eqnarray*}$$

In modo identico, per $SO_2$ si ha:

$$\begin{eqnarray*} \GOf{SO_2}&=&10^{-3}\MWOf{SO_2}\NOf{SO_2}\\ &=&10^{-3}\MWOf{S... ...{100}\frac{\frac{\PercentOf{S}}{100}G}{\MWOf{S}}\\ &=&18.79\;kg \end{eqnarray*}$$

La quantita' di ossigeno necessaria viene calcolata sulla base della stechiometria delle due reazioni di combustione e del numero iniziale di moli di $C$ e $S$.

$$\begin{eqnarray*} \GOf{O_2}&=&10^{-3}\MWOf{O_2}\NOf{O_2}\\ &=&10^{-3}\MWOf{O_2}... ...{C}}+\frac{\frac{\PercentOf{S}}{100}G}{\MWOf{S}}}\\ &=&1249\;kg \end{eqnarray*}$$

Esercizio 3

Calcolare il numero di ioni in cui si dissocia un sale di massa molare $103.0\;g/mol$ sapendo che una soluzione di $6.0\;g$ di sale in $250\;g$ di ${H_2O}$ ha un abbassamento del punto di congelamento pari a $0.896\;C$. La costante crioscopica dell'acqua vale $1.86\;C\;kg/mol$.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} M&103\;g/mol\\ G&6.0\;g\\ \GOf{{H_2O}}&250\;g=0.25\;kg\\ \Delta{}T_{cr}&0.896\;C\\ k_{cr}&1.86\;C\;kg/mol\\ \end{array}$

Altri simboli:

$i$	numero di ioni generati dal sale
$m$	molalita' formale del sale
$n$	numero di moli di sale

Dalla relazione che da' l'abbassamento crioscopico per una soluzione di data molalita', tenendo conto che il sale si dissocia completamente in $i$ ioni:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}T_{cr}&=&k_{cr}im\\ &=&k_{cr}i\frac{n}{\GOf{{H_2O}}}\... ...&\frac{\Delta{}T_{cr}}{k_{cr}}\frac{M\GOf{{H_2O}}}{G}\\ &=&2.07 \end{eqnarray*}$$

Si puo' quindi concludere che il sale si dissocia in due ioni:

$$AB = A^+ + B^-$$