17 febbraio 1999
Prova scritta di Chimica I

Esercizio 1

Sapendo che a una certa temperatura e pressione l'entalpia di combustione di $C_2H_4$ e' $-333.35\;kcal/mol$ e che le entalpie di formazione di $CO_2$ e $H_2O$ sono rispettivamente $-96.96\;kcal/mol$ e $-68.36\;kcal/mol$, calcolare l'entalpia di formazione di $C_2H_4$ nelle stesse condizioni.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \Delta{}H_1&-333.35\;kcal/mol\\ \Delta{}H_2&-96.96\;kcal/mol\\ \Delta{}H_3&-68.36\;kcal/mol\\ \end{array}$

La reazione di formazione di $C_2H_4$ e':

$$\begin{eqnarray*} 2C+2H_2&=&C_2H_4 \end{eqnarray*}$$

Questa reazione puo' essere scritta come somma delle seguenti reazioni di cui si conosce la variazione di entalpia:

1. l'inversa della reazione di combustione di $C_2H_4$
2. la reazione di formazione di $CO_2$ moltiplicata per 2
3. la reazione di formazione di ${H_2O}$ moltiplicata per 2

$$\begin{array}{rcll} \htmlimage 2CO_2+2H_2O&=&C_2H_4+3O_2&-\D... ...O}&2\Delta{}H_3\\ \hline 2C+2H_2&=&C_2H_4&\Delta{}H \end{array}$$

A questo punto, ricordando che l'entalpia e' una funzione di stato, si ha:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}H&=&-\Delta{}H_1+2\Delta{}H_2+2\Delta{}H_3\\ &=&2.71\;kcal/mol \end{eqnarray*}$$

Esercizio 2

Calcolare quanti grammi di formiato sodico ($HCOONa$) occorre sciogliere in $1\;l$ di una soluzione $0.5\;M$ di acido formico ($HCOOH$) per rendere la concentrazione degli ioni idrogeno $100$ volte minore.

( $\KOf{HCOOH}=2.0\TimesTenTo{-4}$)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} V&1\;l\\ \CZeroOf{HCOOH}&0.5\;M\\ R&100\\ \KOf{HCOOH}&2.0\TimesTenTo{-4}\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\CZeroOf{{H^+}}$	concentrazione di ioni ${H^+}$ prima dell'aggiunta di $HCOONa$
$\GOf{HCOONa}$	massa di $HCOONa$ in $g$
$\MWOf{HCOONa}$	massa molare di $HCOONa$: $68.01\;g/mol$
$\NOf{HCOONa}$	numero di moli di $HCOONa$

La reazione di ionizzazione dell'acido formico e':

$$\begin{eqnarray*} HCOOH&=&HCOO^-+{H^+} \end{eqnarray*}$$

Questa reazione verra' spostata verso sinistra dall'aggiunta del sale (che genera una quantita' stechiometrica di ioni $HCOO^-$) per il principio di Le Chatelier. Si tratta quindi di stabilire quanto sale si deve aggiungere affinche' lo spostamento dell'equilibrio di ionizzazione sia tale da rendere la concentrazione di ioni ${H^+}$ pari a $1/R$ di quella esistente prima dell'aggiunta.

Risulta piu' comodo considerare una condizione iniziale in cui si ha solo l'acido indissociato e la sua base coniugata: cio' e' lecito in quanto la condizione finale raggiunta dal sistema e' indipendente dalla particolare condizione di partenza, purche' la composizione globale sia sempre la stessa.

Impostiamo la trattazione usuale dell'equilibrio, trascurando l'autoionizzazione dell'acqua:

$\begin{array}{lllll} &HCOOH &\stackrel{\KOf{HCOOH}}{=}& {HCOO^-} &+ {H^+} \\ ... ...oncOf{{H^+}}&& \InitialConcOf{HCOONa}+\ConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

Le concentrazioni di equilibrio devono soddisfare la legge dell'azione di massa:

$$\KOf{HCOOH}=\frac{\Parenthesis{\InitialConcOf{HCOONa}+\ConcOf{{H^+}}}\ConcOf{{H^+}}}{\InitialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}}$$

A questo punto, il problema e' trovare $\InitialConcOf{HCOONa}$ sapendo che deve essere $\ConcOf{{H^+}}=\CZeroOf{{H^+}}/R$:

$$\InitialConcOf{HCOONa}+\ConcOf{{H^+}} = \KOf{HCOOH}\frac{\InitialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}}{\ConcOf{{H^+}}}$$

$$\InitialConcOf{HCOONa} = \KOf{HCOOH}\frac{\InitialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}}{\ConcOf{{H^+}}}-\ConcOf{{H^+}}$$

$$= \KOf{HCOOH}\frac{\CZeroOf{HCOOH}-\frac{\CZeroOf{{H^+}}}{R}}{\frac{\CZeroOf{{H^+}}}{R}}-\frac{\CZeroOf{{H^+}}}{R}$$ (1)

Si deve ora trovare $\CZeroOf{{H^+}}$. A questo scopo, consideriamo lo stesso equilibrio di ionizzazione, ma senza la presenza di una concentrazione iniziale di ione $HCOO^-$:

$\begin{array}{lllll} &HCOOH &\stackrel{\KOf{HCOOH}}{=}& {HCOO^-} &+ {H^+} \\ ... ...InitialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}&& \ConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

$$\KOf{HCOOH} = \frac{\ConcOf{{H^+}}^2}{\InitialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}}$$ (2)

Considerato il valore piccolo di $\KOf{HCOOH}$, possiamo trascurare in prima approssimazione la quantita' di acido che si dissocia. In altri termini:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{HCOOH}\rightarrow0&\Rightarrow&\ConcOf{{H^+}}\approx0\\ ... ...itialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}\approx\InitialConcOf{HCOOH}\\ \end{eqnarray*}$$

e quindi:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{HCOOH}&\approx&\frac{\ConcOf{{H^+}}^2}{\InitialConcOf{HCO... ...HCOOH}}\\ &=&\sqrt{\KOf{HCOOH}\CZeroOf{HCOOH}}\\ &=&10^{-2}\;M \end{eqnarray*}$$

Notiamo che, mentre trascurare gli ioni idronio provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua appare perfettamente lecito, il valore trovato e' solo $50$ volte piu' piccolo della concentrazione iniziale di acido. Cio' suggerisce che l'approssimazione $\InitialConcOf{HCOOH}-\ConcOf{{H^+}}\approx\InitialConcOf{HCOOH}$ potrebbe non essere valida.

Risolviamo allora l'equazione quadratica che si ottiene considerando la legge dell'azione di massa (equazione ) senza semplificazioni:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{{H^+}}^2&=&\KOf{HCOOH}\CZeroOf{HCOOH}-\KOf{HCOOH}\Conc... ...}^2+4\KOf{HCOOH}\CZeroOf{HCOOH}}}{2}\\ &=&9.9\TimesTenTo{-3}\;M \end{eqnarray*}$$

Il valore cosi' ottenuto puo' ora essere inserito nell'espressione . Si ha cosi':

$$\begin{eqnarray*} \InitialConcOf{HCOONa}&=&1.01\;M\\ \end{eqnarray*}$$

Infine, siccome e' richiesta la quantita' di $HCOONa$ in grammi:

$$\begin{eqnarray*} \GOf{HCOONa}&=&\NOf{HCOONa}\MWOf{HCOONa}\\ &=&\InitialConcOf{HCOONa}V\;\MWOf{HCOONa}\\ &=&68.67\;g \end{eqnarray*}$$

Esercizio 3

Lo ione ${Ag^+}$ forma un addotto acido base di Lewis con l'ammoniaca secondo:

$${Ag^+}+2{NH_3}=\left[Ag({NH_3})_2\right]^+$$

Determinare la costante di equilibrio relativa alla reazione su scritta sapendo che il potenziale elettrodico di una semicella costituita da un filo di $Ag$ immerso in una soluzione contenente concentrazioni iniziali di ${Ag^+}$ e ${NH_3}$ ripettivamente pari a $0.25\;M$ e $2\;M$ risulta $0.32\;V$ alla temperatura di $25\;C$.

( ${E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}=0.799\;V$)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \CZeroOf{{Ag^+}}&0.25\;M\\ \CZeroOf{{NH_3}}&2\;M\\ \EOf{{A... ...Ag}&0.32\;V\\ T&25\;C=298\;K\\ {E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}&0.799\;V\\ \end{array}$

Altri simboli:

$F$	costante di Faraday: $96500\;C/mol$
$R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$

Consideriamo l'equilibrio di formazione dell'addotto:

$\begin{array}{lllll} &{Ag^+}&+2{NH_3}&=&\left[Ag({NH_3})_2\right]^+\\ t=0&\In... ...{Ag^+}}-\ConcOf{{Ag^+}}}&&\InitialConcOf{{Ag^+}}-\ConcOf{{Ag^+}}\\ \end{array}$

La costante di equilibrio cercata e' data da:

$$K = \frac{\InitialConcOf{{Ag^+}}-\ConcOf{{Ag^+}}}{\ConcOf{{Ag^+}}\Par... ...InitialConcOf{{NH_3}}-2\Parenthesis{\InitialConcOf{{Ag^+}}-\ConcOf{{Ag^+}}}}^2}$$

$$= \frac{\CZeroOf{{Ag^+}}-\ConcOf{{Ag^+}}}{\ConcOf{{Ag^+}}\Parenthesis{\CZeroOf{{NH_3}}-2\Parenthesis{\CZeroOf{{Ag^+}}-\ConcOf{{Ag^+}}}}^2}$$ (3)

La concentrazione di equilibrio degli ioni ${Ag^+}$ si ricava dal potenziale elettrodico tramite la legge di Nernst:

$$\begin{eqnarray*} {Ag^+}+{e^-}&=&Ag \end{eqnarray*}$$

$$\begin{eqnarray*} \EOf{{Ag^+}/Ag}&=&{E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}+\frac{RT}{F}\ln\ConcO... ...{Ag^+}/Ag}-{E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}}}\\ &=&7.90\TimesTenTo{-9}\;M \end{eqnarray*}$$

Sostituendo nell'equazione  si ottiene:

$$\begin{eqnarray*} K&=&1.41\TimesTenTo{7} \end{eqnarray*}$$