2 settembre 1999
Prova scritta di Chimica I

Esercizio 1

La percentuale in massa di $Ag$ in un campione di piombo contenente $Ag$ come impurezza venne determinata come segue. Una massa di $1.050\;g$ di piombo venne sciolta in acido nitrico per produrre $\Aqueous{{Pb^{2+}}}$ e $\Aqueous{{Ag^+}}$. La soluzione venne diluita a $500.0\;ml$ con acqua, un elettrodo ad $Ag$ venne immerso in essa alla temperatura di $25.0\;C$ e la differenza di potenziale tra questo elettrodo e un elettrodo standard ad idrogeno fu trovata essere pari a $0.503\;V$. Qual'era la percentuale in massa di $Ag$ nel campione?

( ${E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}=0.800\;V$)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} G&1.050\;g\\ V&500.0\;ml=0.5\;l\\ \Delta{}E&0.503\;V\\ {E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}&0.800\;V\\ T&25.0\;C=298.0\;K\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\PercentOf{Ag}$	la percentuale in massa di $Ag$ cercata
$\GOf{Ag}$	massa di $Ag$ in $g$
$\NOf{Ag}$	numero di moli di $Ag$
$\MWOf{Ag}$	massa molare di $Ag$: $107.87\;g/mol$
$\ConcOf{Ag}$	concentrazione di $Ag$
$F$	costante di Faraday: $96500\;C/mol$
$R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$
$\EOf{SHE}$	potenziale elettrodico dell'elettrodo standard a idrogeno: $0.000\;V$

Applicando le definizioni di percentuale...

$$\begin{eqnarray*} \PercentOf{Ag}&=&100\frac{\GOf{Ag}}{G}\\ \end{eqnarray*}$$

...massa molare...

$$\begin{eqnarray*} &=&\frac{100}{G}\MWOf{Ag}\NOf{Ag}\\ \end{eqnarray*}$$

...e concentrazione...

$$= \frac{100}{G}\MWOf{Ag}V\ConcOf{{Ag^+}}$$ (1)

si puo' esprimere la percentuale cercata in funzione di quantita' note e della concentrazione di ${Ag^+}$ nella soluzione.

A questo punto, per trovare $\ConcOf{{Ag^+}}$ si sfrutta il dato della differenza di potenziale; infatti, il potenziale elettrodico dell'elettrodo ad argento e' legato alla concentrazione di ioni argento dalla relazione di Nernst mentre il potenziale elettrodico dell'elettrodo standard ad idrogeno e' ovviamente nullo per convenzione. Tenendo presente che la semireazione relativa all'elettrodo ad argento e':

$$\begin{eqnarray*} {Ag^+}+{e^-}&=&Ag \end{eqnarray*}$$

si ha:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}E&=&\EOf{{Ag^+}/Ag}-\EOf{SHE}\\ &=&\EOf{{Ag^+}/Ag}\\ ... ...s{\frac{F}{RT}\Parenthesis{\Delta{}E-{E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}}}\\ \end{eqnarray*}$$

Sostituendo nell'equazione  si ottiene:

$$\begin{eqnarray*} \PercentOf{Ag}&=&\frac{100}{G}\MWOf{Ag}V\exp\Parenthesis{\frac{F}{RT}\Parenthesis{\Delta{}E-{E^\circ}Of{{Ag^+}/Ag}}}\\ &=&0.049 \end{eqnarray*}$$

Esercizio 2

Si hanno a disposizione $250.0\;ml$ di acido propionico ($CH_3CH_2COOH$) $0.1\;mol/l$.

1. Che volume di una soluzione di $HCl$ $1.0\;mol/l$ si deve aggiungere per abbassare il $pH$ a $1.0$?
2. Che volume di una soluzione di $CH_3CH_2COONa$ $1.0\;mol/l$ si deve aggiungere per alzare il $pH$ a $4.0$?
3. Che volume di acqua si deve aggiungere per aumentare il $pH$ di $0.15$?

( $\KOf{CH_3CH_2COOH}=1.35\TimesTenTo{-5}$)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} V&250.0\;ml=0.25\;l\\ \CZeroOf{CH_3CH_2COOH}&0.1\;mol/l\\ ... ...oOf{CH_3CH_2COONa}&1.0\;mol/l\\ \PHOf{2}&4.0\\ \Delta{}pH&0.15\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\VOf{HCl}$	volume della soluzione di $HCl$ in $l$
$\NOf{HCl}$	numero di moli di $HCl$
$\VOf{CH_3CH_2COONa}$	volume della soluzione di $CH_3CH_2COONa$ in $l$
$\NOf{CH_3CH_2COONa}$	numero di moli di $CH_3CH_2COONa$
$\VOf{{H_2O}}$	volume di ${H_2O}$ in $l$
$\PHOf{\mathit{prima}}$	$pH$ prima dell'aggiunta di ${H_2O}$
$\PHOf{\mathit{dopo}}$	$pH$ dopo l'aggiunta di ${H_2O}$
$\ConcOfIdx{{H^+}}{\mathit{prima}}$	concentrazione di ioni idrogeno prima dell'aggiunta di ${H_2O}$
$\ConcOfIdx{{H^+}}{\mathit{dopo}}$	concentrazione di ioni idrogeno dopo l'aggiunta di ${H_2O}$
$\NOf{CH_3CH_2COOH}$	numero di moli di $CH_3CH_2COOH$

Per ciascuno dei tre quesiti conviene considerare una situazione iniziale corrispondente all'acido propionico indissociato in presenza del componente aggiunto ($HCl$, $CH_3CH_2COONa$ o ${H_2O}$): abbiamo la garanzia che lo stato di equilibrio finale raggiunto dal sistema e' sempre lo stesso. Inoltre, gli elettroliti forti, cioe' $HCl$ e $CH_3CH_2COONa$, si possono considerare completamente dissociati.

Fatte queste premesse, i tre casi si affrontano descrivendo l'equilibrio di ionizzazione dell'acido propionico a partire dalle condizioni iniziali specificate.

a. Aggiunta di acido cloridrico

Il sistema viene descritto come segue:

$\begin{array}{lllll} &CH_3CH_2COOH &\stackrel{\KOf{CH_3CH_2COOH}}{=}& CH_3CH_2... ...ConcOf{{H^+}}}&&\ConcOf{{H^+}}-\InitialConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

Osserviamo che l'incognita da trovare e' $\InitialConcOf{{H^+}}$, cioe', in pratica, la concentrazione iniziale di acido cloridrico, visto che esso e' completamente dissociato. Come al solito, possiamo trascurare la concentrazione di ioni idrogeno provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua. La concentrazione di equilibrio degli ioni idrogeno, $\ConcOf{{H^+}}$, e' data, essendo ricavabile immediatamente dal $pH$ che si deve realizzare.

A questo punto si scrive la legge dell'azione di massa e si risolve rispetto all'incognita $\InitialConcOf{{H^+}}$:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{CH_3CH_2COOH}&=&\frac{\ConcOf{{H^+}}\Parenthesis{\ConcOf{... ...CH_3CH_2COOH}}+\frac{1}{\TenTo{-\PHOf{1}}}}}\\ &=&0.1\;mol/l\\ \end{eqnarray*}$$

Il risultato ottenuto merita una considerazione. Infatti, la concentrazione di $HCl$ da aggiungere risulta uguale a quella che si dovrebbe avere in acqua pura per ottenere il $pH$ richiesto. Cio' e' ragionevole, in quanto l'acido propionico e' debole e quindi, in presenza di un acido forte come $HCl$, la sua dissociazione sara' praticamente trascurabile. In altre parole, tutto funziona come se l'acido propionico non ci fosse.

Rimane da trovare il volume della soluzione di $HCl$ che, aggiunto alla soluzione di acido propionico di partenza, realizza la concentrazione iniziale di ioni idrogeno trovata piu' sopra. A tale scopo e' sufficiente applicare la definizione di concentrazione:

$$\begin{eqnarray*} \InitialConcOf{{H^+}}&=&\frac{\NOf{HCl}}{V+\VOf{HCl}}\\ &=&\f... ...}{\InitialConcOf{{H^+}}}-\frac{1}{\CZeroOf{HCl}}}\\ &=&0.028\;l \end{eqnarray*}$$

b. Aggiunta di $\mathbf{CH_3CH_2COONa}$

Aggiungendo il sale dell'acido propionico si realizzano le condizioni per una soluzione tampone. Il $pH$ da realizzare e' minore del $pK$ dell'acido ( $pK_{CH_3CH_2COOH}=4.87$) e quindi ci aspettiamo che la concentrazione di $CH_3CH_2COONa$ nella soluzione finale sia minore di quella di $CH_3CH_2COOH$; questa, a sua volta, sara' minore del valore dato ($0.1\;mol/l$) a causa della diluizione: quindi, in definitiva, ci aspettiamo di trovare una concentrazione di $CH_3CH_2COONa$ minore di $0.1\;mol/l$.

Si considera sempre l'equlibrio di ionizzazione dell'acido propionico, con le nuove condizioni iniziali:

$\begin{array}{lllll} &CH_3CH_2COOH &\stackrel{\KOf{CH_3CH_2COOH}}{=}& CH_3CH_2... ...{H^+}}&&\InitialConcOf{CH_3CH_2COO^-}+\ConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

Come nel caso precedente, l'incognita e' $\InitialConcOf{CH_3CH_2COO^-}$, ovvero la concentrazione iniziale di $CH_3CH_2COONa$, visto che si tratta di un elettrolita forte. Trascurando in prima approssimazione l'autoionizzazione dell'acqua, la concentrazione iniziale di ioni idrogeno e' nulla; quella finale si ricava immediatamente dal $pH$ che si deve realizzare.

Come di consueto, scriviamo la legge dell'azione di massa e risolviamo rispetto all'incognita:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{CH_3CH_2COOH}&=&\frac{\ConcOf{{H^+}}\Parenthesis{\Initial... ...Of{2}}}{\TenTo{-\PHOf{2}}}-\TenTo{-\PHOf{2}}\\ &=&0.0134\;mol/l \end{eqnarray*}$$

Come previsto, il valore trovato e' minore di $0.1\;mol/l$.

Come per il caso precedente, dobbiamo ora trovare il volume della soluzione di $CH_3CH_3COONa$ che, aggiunto alla soluzione di acido propionico di partenza, realizza la concentrazione iniziale di ioni $CH_3CH_3COO^-$ trovata piu' sopra. Il calcolo e' evidentemente identico a quello visto al punto precedente:

$$\begin{eqnarray*} \InitialConcOf{CH_3CH_3COO^-}&=&\frac{\NOf{CH_3CH_3COONa}}{V+\... ...}-\frac{1}{\CZeroOf{CH_3CH_3COONa}}}\\ &=&3.4\TimesTenTo{-3}\;l \end{eqnarray*}$$

c. Aggiunta di $\mathbf{{H_2O}}$

Considerando come al solito una situazione iniziale in cui l'acido e' ancora indissociato, l'aggiunta dell'acqua ha come effetto una variazione della concentrazione iniziale di acido propionico. Questa, sua volta, determinera' una corrispondente variazione del $pH$. Si richiede che tale variazione sia pari a $0.15$ unita'.

Cominciamo con lo scrivere matematicamente cio' che il quesito richiede:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}pH&=&\PHOf{\mathit{dopo}}-\PHOf{\mathit{prima}}\\ &=&... ...x{{H^+}}{\mathit{dopo}}+\log\ConcOfIdx{{H^+}}{\mathit{prima}}\\ \end{eqnarray*}$$

Le due concentrazioni di ioni idrogeno si trovano considerando sempre l'equilibrio di ionizzazione dell'acido, con le opportune condizioni iniziali:

$\begin{array}{lllll} &CH_3CH_2COOH &\stackrel{\KOf{CH_3CH_2COOH}}{=}& CH_3CH_2... ...lConcOf{CH_3CH_2COOH}-\ConcOf{{H^+}}&&\ConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

La legge dell'azione di massa diventa:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{CH_3CH_2COOH}&=&\frac{\ConcOf{{H^+}}^2}{\InitialConcOf{CH_3CH_2COOH}-\ConcOf{{H^+}}}\\ \end{eqnarray*}$$

Si possono fare a questo punto le usuali considerazioni semplificative: siccome la costante dell'acido propionico e' piccola, esso si dissociera' poco e quindi la concentrazione di ioni idrogeno all'equilibrio puo' essere trascurata rispetto alla concentrazione iniziale di acido.

Sinteticamente:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{CH_3CH_2COOH}\rightarrow0&\Rightarrow&\ConcOf{{H^+}}\appr... ..._3CH_2COOH}-\ConcOf{{H^+}}\approx\InitialConcOf{CH_3CH_2COOH}\\ \end{eqnarray*}$$

Quindi:

$$\begin{eqnarray*} \KOf{CH_3CH_2COOH}&\approx&\frac{\ConcOf{{H^+}}^2}{\InitialCon... ...\approx&\sqrt{\KOf{CH_3CH_2COOH}\InitialConcOf{CH_3CH_2COOH}}\\ \end{eqnarray*}$$

Questo e' il ben noto risultato per la ionizzazione di un acido debole. Prima della diluizione, la concentrazione iniziale dell'acido e' quella data dal problema e quindi:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOfIdx{{H^+}}{\mathit{prima}}&\approx&\sqrt{\KOf{CH_3CH_2COOH}\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}}\\ \end{eqnarray*}$$

Dopo l'aggiunta dell'acqua, la concentrazione di acido a $t=0$ sara' minore a causa della diluzione:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOfIdx{{H^+}}{\mathit{dopo}}&\approx&\sqrt{\KOf{CH_3CH_2CO... ...Of{CH_3CH_2COOH}\frac{V\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}}{V+V_{{H_2O}}}}\\ \end{eqnarray*}$$

Non resta che sostituire piu' sopra e risolvere rispetto a $V_{{H_2O}}$:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}pH&=&-\log\sqrt{\KOf{CH_3CH_2COOH}\frac{V\CZeroOf{CH_3... ...{H_2O}}}}+\log\sqrt{\KOf{CH_3CH_2COOH}\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}}\\ \end{eqnarray*}$$

$$\begin{eqnarray*} \log\sqrt{\KOf{CH_3CH_2COOH}\frac{V\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}}{V+V... ...g\sqrt{\KOf{CH_3CH_2COOH}\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}}-\Delta{}pH}}\\ \end{eqnarray*}$$

$$\begin{eqnarray*} V+V_{{H_2O}}&=&V\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}\KOf{CH_3CH_2COOH}10^{-2... ..._3CH_2COOH}\CZeroOf{CH_3CH_2COOH}}-\Delta{}pH}}-V\\ &=&0.249\;l \end{eqnarray*}$$

Esercizio 3

La massa atomica del bismuto deve essere determinata convertendo il composto $Bi\Parenthesis{C_6H_5}_3$ in $Bi_2O_3$. Se da $5.610\;g$ di $Bi\Parenthesis{C_6H_5}_3$ si ottengono $2.969\;g$ di $Bi_2O_3$, qual'e' la massa atomica del bismuto?

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \GOf{Bi(C_6H_5)_3}&5.610\;g\\ \GOf{Bi_2O_3}&2.969\;g\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\MWOf{Bi}$	massa molare di $Bi$: $208.98\;g/mol$
$\MWOf{C}$	massa molare di $C$: $12.01\;g/mol$
$\MWOf{H}$	massa molare di $H$: $1.01\;g/mol$
$\MWOf{O}$	massa molare di $O$: $16.00\;g/mol$
$\MWOf{Bi(C_6H_5)_3}$	massa molare di $Bi(C_6H_5)_3$
$\MWOf{Bi_2O_3}$	massa molare di $Bi_2O_3$
$\NOf{Bi}$	numero di moli di $Bi$
$\NOf{Bi(C_6H_5)_3}$	numero di moli di $Bi(C_6H_5)_3$
$\NOf{Bi_2O_3}$	numero di moli di $Bi_2O_3$

Cominciamo con l'osservare che il numero di moli di bismuto contenuto nei due campioni deve essere lo stesso, per un ovvio bilancio di massa:

$$\begin{eqnarray*} \NOf{Bi}(in\ Bi(C_6H_5)_3)&=&\NOf{Bi}(in\ Bi_2O_3)\\ \end{eqnarray*}$$

ovvero, dalla formula dei composti:

$$\begin{eqnarray*} \NOf{Bi(C_6H_5)_3}&=&2\NOf{Bi_2O_3}\\ \frac{\GOf{Bi(C_6H_5)_3... ...rac{\GOf{Bi(C_6H_5)_3}}{\GOf{Bi_2O_3}}-1}\\ &=&209.08\;g/mol\\ \end{eqnarray*}$$