24 gennaio 2001
Prova scritta di Chimica I

Esercizio 1

Sapendo che la temperatura di congelamento del cicloesano e' $6.5\;C$ e che la soluzione ottenuta sciogliendo $0.41\;g$ di un composto organico in $100\;g$ di cicloesano congela a $5.51\;C$, calcolare la massa molare del composto.

La costante crioscopica del cicloesano e' $k_{cr}=20.8\;K\;kg/mol$.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} T^\circ&6.5\;C\\ T&5.51\;C\\ G&0.41\;g\\ \GOf{\mathit{solv}}&100.0\;g=0.1\;kg\\ k_{cr}&20.8\;K\;kg/mol\\ \end{array}$

Altri simboli:

$m$	molalita' del composto
$n$	numero di moli del composto
$M$	la massa molare cercata

Cominciamo a scrivere la equazione che regola l'abbassamento crioscopico:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}T=T^\circ-T&=&k_{cr}m \end{eqnarray*}$$

Ora dobbiamo esprimere la molalita' in funzione della massa molare che stiamo cercando. A questo scopo utilizziamo la definizione di molalita':

$$\begin{eqnarray*} &=&k_{cr}\frac{n}{\GOf{\mathit{solv}}} \end{eqnarray*}$$

Il numero di moli del composto si puo' esprimere in funzione della sua massa (nota) e della sua massa molare:

$$\begin{eqnarray*} &=&k_{cr}\frac{\frac{G}{M}}{\GOf{\mathit{solv}}} \end{eqnarray*}$$

A questo punto non resta che risolvere per $M$:

$$\begin{eqnarray*} M&=&\frac{1}{T^\circ-T}k_{cr}\frac{G}{\GOf{\mathit{solv}}}\\ &=&86.14\;g/mol \end{eqnarray*}$$

Esercizio 2

Scrivere la reazione fra le coppie redox $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ ( $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=0.771\;V$) e $Ag^+/Ag$ ( $E^\circ_{Ag^+/Ag}=0.800\;V$) nel verso in cui avviene in condizioni standard a $298\;K$. Scrivere l'espressione della costante di equilibrio e calcolarne il valore. Se le concentrazioni degli ioni ferrico, ferroso e argento sono rispettivamente $0.5\;mol/l$, $0.1\;mol/l$ e $0.05\;mol/l$ il verso della reazione e' ancora quello in condizioni standard? Calcolare le concentrazioni dei tre ioni all'equilibrio.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} T&298\;K\\ E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}&0.771\;V\\ E^\circ_{A... .../l\\ C^\circ_{Fe^{2+}}&0.1\;mol/l\\ C^\circ_{Ag^+}&0.05\;mol/l\\ \end{array}$

Altri simboli:

$K$	costante di equilibrio per la reazione
$R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$
$F$	costante di Faraday: $96500\;C/mol$

Siccome il potenziale standard esprime la tendenza alla riduzione in condizioni standard per una data coppia redox, dal fatto che:

$$\begin{eqnarray*} E^\circ_{Ag^+/Ag}&>&E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} \end{eqnarray*}$$

si deduce che, in condizioni standard, lo ione argento tende a ossidare lo ione ferro (II) a ione ferro (III), riducendosi ad argento metallico. In altri termini, il verso spontaneo della reazione redox globale in condizioni standard e':

$$\begin{eqnarray*} Ag^++Fe^{2+}&=&Ag+Fe^{3+} \end{eqnarray*}$$

Come per tutte le reazioni, l'espressione della costante di equilibrio e':

$$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{\left[Fe^{3+}\right]}{\left[Ag^+\right]\left[Fe^{2+}\right]} \end{eqnarray*}$$

Il valore di $K$ si trova ricordando che la costante di equilibrio di una reazione redox e' legata alla differenza dei potenziali elettrodici standard tramite:

$$\begin{eqnarray*} \ln{}K&=&\frac{nF}{RT}\Delta{}E^\circ \end{eqnarray*}$$

Nel caso presente, la relazione diventa:

$$\begin{eqnarray*} \ln{}K&=&\frac{F}{RT}\left(E^\circ_{Ag^+/Ag}-E^\circ_{Fe^{3+}/... ...irc_{Ag^+/Ag}-E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\right)\right\}\\ &=&3.1 \end{eqnarray*}$$

Consideriamo ora il caso in cui il sistema non e' in condizioni standard. In questo caso il criterio di spontaneita' deve utilizzare i potenziali elettrodici non standard, che si ottengono con l'equazione di Nernst.

$$\begin{eqnarray*} E_{Ag^+/Ag}&=&E^\circ_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln{}\left[Ag^+\ri... ...E^\circ_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln{}C^\circ_{Ag^+}\\ &=&0.723\;V \end{eqnarray*}$$

$$\begin{eqnarray*} E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}&=&E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{F}\l... ...{F}\ln\frac{C^\circ_{Fe^{3+}}}{C^\circ_{Fe^{2+}}}\\ &=&0.812\;V \end{eqnarray*}$$

Come vediamo, quindi, in questo caso si ha:

$$\begin{eqnarray*} E_{Ag^+/Ag}&<&E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} \end{eqnarray*}$$

e cio' significa che il verso spontaneo della reazione sara':

$$\begin{eqnarray*} Ag+Fe^{3+}&=&Ag^++Fe^{2+} \end{eqnarray*}$$

cioe' opposto a quello in condizioni standard.

Resta il calcolo delle concentrazioni di equilibrio. Impostiamo la tabella usuale prendendo la concentrazione di equilibrio dello ione $Fe^{2+}$ come incognita. Basandoci sulla stechiometria della reazione e sul fatto che conosciamo il verso in cui si evolve, si ha:

$$\begin{array}{llllll} &Ag&+Fe^{3+}&=&Ag^+&+Fe^{2+}\\ t=0&&\... ...Fe^{2+}\right]_{t=0}\right)&\left[Fe^{2+}\right]\\ \end{array}$$

La legge dell'azione di massa e':

$$\begin{eqnarray*} \frac{1}{K}&=&\frac{\left[Fe^{2+}\right]\left(\left[Ag^+\right... ...0}-\left(\left[Fe^{2+}\right]-\left[Fe^{2+}\right]_{t=0}\right)} \end{eqnarray*}$$

(Notate che la costante di equilibrio per la reazione cosi' come l'abbiamo scritta piu' sopra e' l'inverso della costante di equilibrio che abbiamo calcolato all'inizio, perche' il verso della reazione e' invertito)

Proseguendo nella soluzione:

$$\begin{eqnarray*} \frac{1}{K}&=&\frac{\ConcOf{Fe^{2+}}\Parenthesis{\CZeroOf{Ag^+... ...e^{2+}}}+1}-\Parenthesis{\CZeroOf{Fe^{3+}}+\CZeroOf{Fe^{2+}}}\\ \end{eqnarray*}$$

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{Fe^{2+}}&=&\frac{-\Parenthesis{K\Parenthesis{\CZeroOf{... ...is{\CZeroOf{Fe^{3+}}+\CZeroOf{Fe^{2+}}}}}{2K}\\ &=&0.324\;mol/l \end{eqnarray*}$$

Le altre due concentrazioni si ricavano dalle relazioni che abbiamo scritto nella tabella relativa all'equilibrio.

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{Ag^+}&=&\InitialConcOf{Ag^+}+\Parenthesis{\ConcOf{Fe^{... ...renthesis{\ConcOf{Fe^{2+}}-\CZeroOf{Fe^{2+}}}\\ &=&0.274\;mol/l \end{eqnarray*}$$

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{Fe^{3+}}&=&\InitialConcOf{Fe^{3+}}+\Parenthesis{\ConcO... ...renthesis{\ConcOf{Fe^{2+}}-\CZeroOf{Fe^{2+}}}\\ &=&0.276\;mol/l \end{eqnarray*}$$

Esercizio 3

Un composto di formula $ABC_2$ subisce decomposizione termica secondo la seguente equazione:

$$\begin{eqnarray*} 2ABC_{2(s)}&=&AC_{2(s)}+AB_{(g)}+BC_{2(g)} \end{eqnarray*}$$

Un eccesso di $ABC_2$ viene riscaldato da $27\;C$ a $867\;C$ in un recipiente chiuso contenente $AB$ gassoso. Le pressioni iniziale (a $27\;C$) e finale (a $867\;C$) sono rispettivamente $0.5\;atm$ e $1596\;\mathit{torr}$. Calcolare la costante di equilibrio $K_P$ della reazione a $867\;C$.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} T_1&27\;C=300.15\;K\\ T_2&867\;C=1140.15\;K\\ P_1&0.5\;atm\\ P_2&1596\;\mathit{torr}=1596/760\;atm\\ \end{array}$

Altri simboli:

$n^\circ_{AB}$	numero di moli iniziale di $AB$
$\Delta{}n_{AB}$	numero di moli di $AB$ prodotte dalla reazione
$n_{BC_2}$	numero di moli di $BC_2$ all'equilibrio
$p_{AB}$	pressione parziale di $AB$ all'equlibrio in $atm$
$p_{BC_2}$	pressione parziale di $BC_2$ all'equlibrio in $atm$
$V$	volume (incognito, ma costante) del recipiente in $l$
$R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\,K)$
$K_P$	costante di equilibrio della reazione da determinare

Prima di tutto scriviamo la definizione della costante $K_P$ per capire cosa ci serve:

$$\begin{eqnarray*} K_P&=&p_{AB}p_{BC_2} \end{eqnarray*}$$

Cioe': dobbiamo trovare le due pressioni parziali all'equilibrio.

Una prima relazione che lega le pressioni parziali di equilibrio e' ovviamente questa:

$$\begin{eqnarray*} p_{AB}+p_{BC_2}&=&P_2 \end{eqnarray*}$$

poiche' all'equilibrio gli unici componenti gassosi sono $AB$ e $BC_2$.

Ci occorre ora una seconda relazione (indipendente) che leghi le due pressioni parziali. Tale relazione si ottiene da un bilancio di massa; le moli di $AB$ all'equilibrio devono essere evidentemente date dalla somma delle moli inizialmente presenti piu' quelle che si sono formate dalla reazione:

$$\begin{eqnarray*} n_{AB}&=&n^\circ_{AB}+\Delta{}n_{AB} \end{eqnarray*}$$

Dalla stechiometria della reazione, osserviamo che le moli di $AB$ formate dalla reazione devono essere numericamente uguali alle moli di $BC_2$ formate; ma siccome $BC_2$ era inizialmente assente, le moli di $BC_2$ formate coincidono con le moli di $BC_2$ all'equilibrio. Quindi:

$$\begin{eqnarray*} n_{AB}&=&n^\circ_{AB}+n_{BC_2} \end{eqnarray*}$$

Ricordate che stiamo cercando una relazione tra le pressioni parziali; allora possiamo esprimere i numeri di moli con la legge dei gas ideali. Cosi' facendo introduciamo il volume incognito, ma si vede facilmente che esso compare in ogni termine e quindi si puo' semplificare.

Allora:

$$\begin{eqnarray*} \frac{p_{AB}V}{RT_2}&=&\frac{P_1V}{RT_1}+\frac{p_{BC_2}V}{RT_2} \end{eqnarray*}$$

Osservate che abbiamo espresso $n^\circ_{AB}$ sfruttando i dati alla temperatura $T_1$ poiche' in quelle condizioni $AB$ era l'unico componente gassoso presente.

Semplifichiamo e riarrangiamo:

$$\begin{eqnarray*} \frac{p_{AB}}{T_2}&=&\frac{P_1}{T_1}+\frac{p_{BC_2}}{T_2}\\ p... ...P_1}{T_1}T_2+p_{BC_2}\\ p_{AB}-p_{BC_2}&=&\frac{P_1}{T_1}T_2\\ \end{eqnarray*}$$

e questa e' la seconda relazione che ci serviva.

Riscriviamo le due relazioni trovate per chiarezza:

$$\begin{eqnarray*} p_{AB}+p_{BC_2}&=&P_2\\ p_{AB}-p_{BC_2}&=&\frac{P_1}{T_1}T_2\\ \end{eqnarray*}$$

Questo sistema lineare fornisce le pressioni parziali che possono poi essere inserite nell'espressione per $K_P$.

Sommando le due equazioni membro a membro si ha:

$$\begin{eqnarray*} 2p_{AB}&=&P_2+\frac{P_1}{T_1}T_2\\ p_{AB}&=&\frac{1}{2}\left[P_2+\frac{P_1}{T_1}T_2\right]\\ \end{eqnarray*}$$

e, sostituendo l'espressione appena trovata per $p_{AB}$ nella prima relazione scritta sopra:

$$\begin{eqnarray*} p_{BC_2}&=&P_2-p_{AB}\\ &=&P_2-\frac{1}{2}\left[P_2+\frac{P_1}{T_1}T_2\right]\\ \end{eqnarray*}$$

Non resta che sostituire le pressioni parziali cosi' ottenute nella definizione di $K_P$ e fare i calcoli numerici:

$$\begin{eqnarray*} K_P&=&p_{AB}p_{BC_2}\\ &=&\left(\frac{1}{2}\left[P_2+\frac{P_... ...ac{1}{2}\left[P_2+\frac{P_1}{T_1}T_2\right]\right)\\ &=&0.20\\ \end{eqnarray*}$$