28 gennaio 2002
Prova scritta di Chimica Generale

Esercizio 1

Per l'aldeide formica ($H_2CO$):

1. scrivete la formula di Lewis piu' stabile
2. indicate le cariche atomiche formali di ciascun atomo
3. descrivete la geometria molecolare che si puo' prevedere nell'ambito della teoria VSEPR
4. la molecola e' polare?
5. basandovi sulla formula di Lewis scritta precedentemente e sulla descrizione VSEPR, descrivete la molecola con la teoria del legame di valenza

SVOLGIMENTO

1

In base al procedimento appreso durante il corso, cominciamo a contare tutti gli elettroni di valenza della molecola:

Elettroni di valenza
$C$	$4$
$O$	$6$
$H$	$1\times2$
carica	0
totale	$12$

Siccome un atomo di idrogeno non puo' mai essere l'atomo centrale, e il carbonio e' meno elettronegativo dell'ossigeno, il primo passo verso la scrittura della formula di Lewis e':

$$\begin{xy} <1em,0em>: *+{C}; p+/l2em/*+{H}**\dir{-}, p+/r2em/*+{H}**\dir{-}, p+/u2em/*+{O}**\dir{-} \end{xy}$$

In tal modo abbiamo sistemato $6$ dei $12$ elettroni di valenza della molecola. Completiamo ora gli ottetti elettronici attorno agli atomi terminali (ovviamente non attorno agli atomi di idrogeno):

$$\begin{xy} <1em,0em>: *+{C}; p+/l2em/*+{H}**\dir{-}, p+/r2e... ...dir{}?<*\dir{\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}$$

Abbiamo cosi' sistemato tutti i $12$ elettroni di valenza della molecola. Tuttavia, l'atomo centrale non e' circondato da otto elettroni; allora usiamo un doppietto di non legame dell'atomo di ossigeno per formare un legame $\pi$ con l'atomo di $C$:

$$\begin{xy} <1em,0em>: *+{C}; p+/l2em/*+{H}**\dir{-}, p+/r2e... ...dir{}?<*\dir{\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}$$

Quella ottenuta e' una struttura di Lewis perfettamente lecita: tutti gli atomi (tranne ovviamente gli atomi di idrogeno) rispettano la regola dell'ottetto. E' facile rendersi conto che qualsiasi ridistribuzione degli elettroni produce una struttura non conforme alle regole di Lewis: possiamo quindi dire che la struttura ottenuta sara' anche la piu' stabile. Possiamo verificare cio' determinando le cariche atomiche formali.

2

Se ciascuna coppia elettronica di legame presente nella formula di Lewis trovata viene equamente suddivisa fra i due atomi da essa legati, gli atomi presenti nella molecola hanno gli elettroni di valenza indicati nella tabella seguente:

Elettroni di valenza
$C$	$4$
$O$	$6$
$H$	$1$

E' chiaro che, nella formula di Lewis data, tutti gli atomi della molecola hanno gli stessi elettroni di valenza che presentano quando sono isolati: ne segue che tutte le cariche atomiche formali sono nulle. Questa e' la condizione di massima stabilita', come avevamo previsto.

3

Dalla formula di Lewis scritta sopra, si deduce che il numero di coppie elettroniche strutturali attorno all'atomo centrale (il $C$) e' $3$ (ricordate che il doppio legame conta per una sola coppia strutturale). Ne segue che la geometria delle coppie strutturali sara' trigonale planare. Inoltre, non essendoci coppie di non legame, la geometria molecolare coincide con quella delle coppie strutturali. Riassumendo:

coppie strutturali	3
geometria delle coppie strutturali	trigonale planare
modello	$\begin{xy} <1em,0em>:; p+/va(-30)2em/**\dir{-}, p+/va(-150)2em/**\dir{-}, p+/u2em/**\dir{-}, \end{xy}$
coppie di non legame	0
geometria molecolare	trigonale planare

4

Ora che conosciamo la geometria della molecola possiamo facilmente stabilre se essa sia o meno polare. Se i tre atomi legati al carbonio fossero identici, allora il momento di dipolo associato a ciascun legame sarebbe esattamente lo stesso e quindi, data la simmetria della geometria molecolare, il momento di dipolo elettrico risultante sarebbe necessariamente nullo. Nel caso dell'aldeide formica, tuttavia, dei tre atomi terminali, uno (l'ossigeno) e' molto diverso dagli altri due. Ne segue che il momento di dipolo associato al legame $\xy*+{C};p+/r2em/*+{O}**\dir{-}\endxy$ e' molto diverso (maggiore) di quello associato a ciascuno dei legami $\xy*+{C};p+/r2em/*+{H}**\dir{-}\endxy$. Inoltre, tenuto conto che l'ordine di elettronegativita' e' $O\gg{}C>H$, l'orientazione dei momenti di dipolo e' quella mostrata di seguito:

$$\begin{xy} <1em,0em>:*+{C}; p+/va(-30)3em/*+{H}**\dir{-}?>*\... ...xy} <1em,0em>:; p+/d2em/; p+/u6em/**\dir{-}?<*\dir{<}, \end{xy}$$

Si capisce facilmente che la molecola deve essere polare e che il momento di dipolo risultante sara' orientato come mostrato sopra.

5

Sulla base della formula di Lewis e della geometria molecolare possiamo infine descrivere i legami della molecola nell'ambito del formalismo del legame di valenza.

Per la formula di Lewis che ci apprestiamo a descrivere, abbiamo gia' trovato quanti elettroni di valenza ha ciascun atomo nella molecola:

$C$	$4$
$O$	$6$
$H$	$1$

Siccome la geometria delle coppie strutturali e' trigonale planare, l'atomo di carbonio presentera' un'ibridazione di tipo $sp^2$, ottenuta combinando l'orbitale di valenza $2s$ con due dei tre orbitali $2p$. Rimane sull'atomo centrale un orbitale $2p$ puro normale al piano contenente i tre orbitali ibridi. Dalla formula di Lewis si vede che l'atomo di $C$ deve formare $3$ legami $\sigma$ e $1$ legame $\pi$; quindi, i $3$ orbitali ibridi e l'orbitale $p$ puro dovranno essere semioccupati per formare i $3$ legami $\sigma$ e il legame $\pi$, rispettivamente. Cio' si realizza assegnando ciascuno dei $4$ elettroni di valenza dell'atomo di carbonio ad un orbitale diverso.

Sistemando i $6$ elettroni di valenza dell'atomo di ossigeno secondo il principio di Pauli e la regola di Hund, si ottengono $2$ orbitali $2p$ semioccupati: uno di essi avra' simmetria $\sigma$ e sovrapporra' con un orbitale ibrido dell'atomo di carbonio; l'altro avra' simmetria $\pi$ e potra' sovrapporsi all'orbitale $p$ puro dell'atomo di carbonio.

Ciascun atomo di idrogeno possiede $1$ elettrone di valenza che verra' sistemato nell'orbitale $1s$, che potra' sovrapporsi con il relativo orbitale ibrido dell'atomo di carbonio. Gli elettroni di ciascun legame vanno indicati con spin antiparallelo.

Ne risulta il seguente schema:

$\begin{xy} <1em,0em>: c*+{C}; p+/u2em/*+{O}**\dir2{-},c=''O'', p+/l2em/*+{H}*... ...'; p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, p+/l0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}$

Esercizio 2

Le seguenti sostanze sono tutte solubili in benzene e non si dissociano. In esperimenti separati $1.00\;g$ di ciascuna viene aggiunto a $100.00\;g$ di benzene. Quale sostanza da' una soluzione con il piu' basso punto di congelamento?

1. $C_6H_5Cl$
2. $N_2H_4$
3. $\left(C_2H_5\right)_2O$
4. $CCl_4$

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} G&1.0\;g\\ \GOf{C_6H_6}&100.00\;g=0.1\;kg \end{array}$

Altri simboli:

$\Delta{}T_{cr}$	abbassamento crioscopico in $K$
$k_{cr}$	costante crioscopica del benzene in $kg\;K/mol$
$m_i$	molalita' del composto $i$ in $mol/kg$
$n_i$	numero di moli del composto $i$
$M_i$	massa molare del composto $i$ in $g/mol$

L'espressione per l'abbassamento crioscopico dovuto al composto $i$ e':

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}T_{cr}&=&k_{cr}m_i \end{eqnarray*}$$

Ora esprimiamo la molalita' in base ai dati del problema:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}T_{cr}&=&k_{cr}\frac{n_i}{\GOf{C_6H_6}}\\ &=&k_{cr}\f... ...\GOf{C_6H_6}}\\ &=&k_{cr}\frac{G}{\GOf{C_6H_6}}\frac{1}{M_i}\\ \end{eqnarray*}$$

Il termine $k_{cr}G/\GOf{C_6H_6}$ e' chiaramente una costante: ne segue che l'abbassamento crioscopico e' inversamente proporzionale alla massa molare. Cioe': il composto con la massa molare minore dara' l'abbassamento crioscopico maggiore.

Le masse molari sono ottenute immediatamente con l'aiuto della tavola periodica:

$$\begin{array}{ll} C_6H_5Cl & 112.56\;g/mol \\ N_2H_4 & 32.... ...t)_2O & 74.12\;g/mol \\ CCl_4 & 153.82\;g/mol \\ \end{array}$$

Quindi l'abbassamento crioscopico maggiore si avra' con il composto numero $2$ (l'idrazina).

Esercizio 3

Calcolate la pressione osmotica a $25\;C$ di una soluzione $0.1\;mol/l$ di acido acetico $CH_3COOH$ ( $K_A=1.8\times10^{-5}$)

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} T&25\;C=298\;K\\ \CZeroOf{CH_3COOH}&0.1\;mol/l\\ K_A&1.8\times10^{-5} \end{array}$

Altri simboli:

$R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\,K)$

La pressione osmotica e' una proprieta' colligativa e come tale e' determinata dalla concentrazione totale di particelle originate in soluzione dal soluto.

L'acido acetico e' un acido debole che si dissocia parzialmente secondo:

$$\begin{eqnarray*} CH_3COOH&=&CH_3COO^-+H^+ \end{eqnarray*}$$

All'equilibrio la soluzione conterra' quindi acido acetico indissociato, ioni acetato e ioni idrogeno: la pressione osmotica della soluzione sara' determinata dalla somma delle concentrazioni di queste tre specie.

L'espressione per il calcolo della pressione osmotica e':

$$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT \end{eqnarray*}$$

Per quanto appena detto, la concentrazione molare colligativa $C$ e' data da:

$$\begin{eqnarray*} C&=&\ConcOf{CH_3COOH}+\ConcOf{CH_3COO^-}+\ConcOf{H^+} \end{eqnarray*}$$

Il problema si sposta dunque alla determinazione delle concentrazioni di equilibrio delle tre specie legate dall'equazione di dissociazione dell'acido acetico.

La dissociazione di un acido debole in soluzione acquosa e' stata trattata durante il corso:

$\begin{array}{lllll} &CH_3COOH &\stackrel{K_A}{=}& CH_3COO^- &+ {H^+} \\ t=0&... ...itialConcOf{CH_3COOH}-\ConcOf{{H^+}}&&\ConcOf{{H^+}}&\ConcOf{{H^+}} \end{array}$

Le concentrazioni di equilibrio devono soddisfare la legge dell'azione di massa:

$$\begin{eqnarray*} K_A&=&\frac{\ConcOf{{H^+}}^2}{\InitialConcOf{CH_3COOH}-\ConcOf{{H^+}}} \end{eqnarray*}$$

A questo punto si puo' risolvere l'equazione quadratica risultante. Tuttavia, questa puo' essere ulteriormente semplificata trascurando la concentrazione di acido dissociato rispetto alla sua concentrazione iniziale, dato il valore piuttosto piccolo della costante di ionizzazione:

$$\begin{eqnarray*} K_A&\approx&\frac{\ConcOf{{H^+}}^2}{\InitialConcOf{CH_3COOH}} \end{eqnarray*}$$

da cui si ottiene il risultato finale per $\ConcOf{{H^+}}$:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{{H^+}}&\approx&\sqrt{K_A\InitialConcOf{CH_3COOH}}\\ &... ...0.1}\\ &=&1.34\times10^{-3}%(sqrt 1.8e-06)0.0013416407864998738 \end{eqnarray*}$$

Sostituendo piu' sopra il valore trovato si ottengono le concentrazioni di equilibrio per le altre due specie:

$$\begin{eqnarray*} \ConcOf{CH_3COO^-}&=&\ConcOf{{H^+}}\\ &=&1.34\times10^{-3}\\ ... ...{-3}\\ &=&9.87\times10^{-2}%(- 0.1 1.34e-03)0.09866000000000001 \end{eqnarray*}$$

Notate come il valore di equilibrio della concentrazione di acido acetico indissociato sia praticamente identico a quello iniziale: cio' giustifica l'approssimazione fatta per semplificare la legge dell'azione di massa.

Sostituendo infine nell'espressione per la pressione osmotica si ha:

$$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT\\ &=&RT\left(\ConcOf{CH_3COOH}+\ConcOf{CH_3COO^-}+\... ...0^{-2}+1.34\times10^{-3}+1.34\times10^{-3}\right)\\ &=&2.48\;atm\end{eqnarray*}$$

Esercizio 4

Supponete che il minimo errore che potete commettere con una bilancia analitica da laboratorio sia di $0.1\;mg$. Quale sara' l'errore espresso come numero di molecole se pesate del cloruro di sodio?

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \Delta{}G&0.1\;mg=0.1\times10^{-3}\;g\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\MWOf{NaCl}$	massa molare del cloruro di sodio: $58.44\;g/mol$
$n$	numero di moli di cloruro di sodio
$N$	numero di molecole di cloruro di sodio
$N^\circ$	Numero di Avogadro: $6.02\times10^{23}$

In pratica, si deve trovare quante molecole di cloruro di sodio sono contenute in una massa pari a $0.1\;mg$. Dalla definizione di mole e massa molare si ha direttamente:

$$\begin{eqnarray*} N&=&N^\circ{}n\\ &=&N^\circ\frac{\Delta{}G}{\MWOf{NaCl}}\\ &... ...times10^{18}% (* 6.02e23 (/ 0.1e-3 58.44))1.0301163586584532e+18 \end{eqnarray*}$$

cioe': un errore di $\pm{}0.1\;mg$ mentre si pesa del cloruro di sodio significa un errore di piu' o meno un miliardo di miliardi di molecole!

Esercizio 5

Usando la notazione a caselle, scrivete la configurazione elettronica dello stato fondamentale dell'ossigeno.

SVOLGIMENTO

Dalla tavola periodica si vede che l'ossigeno ha numero atomico pari a $8$. La sua configurazione elettronica dello stato fondamentale sara' pertanto: $1s^2\;2s^2\;2p^4$, ovvero, con la notazione a caselle:

		$2p^4$
$1s^2$	$2s^2$	$2p_x^2$	$2p_y^1$	$2p_z^1$

Notate che, per la regola di Hund, i quattro elettroni di tipo $p$ vanno disposti in modo che due di essi siano spaiati con spin parallelo.

Esercizio 6

Un campione di un elemento ha una massa pari a $112.77\;g$ e corrisponde a $0.75\;mol$ dell'elemento. Usando la tavola periodica, dite di che elemento si tratta.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} G&112.77\;g\\ n&0.75\;mol \end{array}$

Altri simboli:

$M$	massa molare dell'elemento in $g/mol$

Dai dati del problema possiamo ricavare immediatamente la massa molare dell'elemento:

$$\begin{eqnarray*} M&=&\frac{G}{n}\\ &=&\frac{112.77}{0.75}\\ &=&150.36\;g/mol\end{eqnarray*}$$

Usando la tavola periodica si trova che la massa molare ottenuta e' quella del samario ($Sm$).

Esercizio 7

Una miscela di $34\;g$ di ammoniaca e $50\;g$ di ossigeno reagisce completamente secondo la seguente equazione:

$$\begin{eqnarray*} 4NH_3+3O_2&=&2N_2+6H_2O \end{eqnarray*}$$

1. Qual'e' il reagente limitante?
2. Quanti grammi di acqua si possono formare?

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \GOf{NH_3}&34\;g\\ \GOf{O_2}&50\;g\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\MWOf{NH_3}$	massa molare dell'ammoniaca: $17.03\;g/mol$
$\MWOf{O_2}$	massa molare dell'ossigeno: $32.0\;g/mol$
$\MWOf{H_2O}$	massa molare dell'acqua: $18.02\;g/mol$
$\NOf{NH_3}$	numero di moli di ammoniaca
$\NOf{O_2}$	numero di moli di ossigeno
$\NOf{H_2O}$	numero di moli di acqua
$\GOf{H_2O}$	massa di acqua in $g$

1

Per prima cosa dobbiamo trasformare le masse date nei corrispondenti numeri di moli:

$$\begin{eqnarray*} \NOf{NH_3}&=&\frac{\GOf{NH_3}}{\MWOf{NH_3}}\\ &=&\frac{34}{17... ...2}}\\ &=&\frac{50}{32.0}\\ &=&1.56\;mol\\ %(/ 50.0 32.0)1.5625 \end{eqnarray*}$$

Se i due reagenti fossero in rapporto stechiometrico, il loro rapporto molare dovrebbe essere: $4/3=1.33$. Il rapporto molare per le quantita' date e': $2.0/1.56=1.28$, cioe' minore di quello stechiometrico. Ne segue che il reagente limitante e' l'ammoniaca.

2

Siccome il reagente limitante e' l'ammoniaca, la quantita' d'acqua che si puo' formare e' determinata dalla quantita' di ammoniaca. In particolare, dal rapporto stechiometrico ammoniaca/acqua:

$$\begin{eqnarray*} \NOf{H_2O}&=&\frac{6}{4}\NOf{NH_3}\\ &=&\frac{6}{4}2.0\\ &=&3.0\;mol \end{eqnarray*}$$

e quindi:

$$\begin{eqnarray*} \GOf{H_2O}&=&\NOf{H_2O}\MWOf{H_2O}\\ &=&3.0\times18.02\\ &=&54.06\;g\end{eqnarray*}$$

Esercizio 8

Bilanciate la seguente reazione redox che avviene in ambiente acido:

$$\begin{eqnarray*} Cr_2O_7^{2-}+I^-&=&Cr^{3+}+I_2+H_2O \end{eqnarray*}$$

SVOLGIMENTO

La reazione coinvolge le due coppie redox $Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}$ e $I_2/I^-$: la prima reagisce nel verso della riduzione, la seconda in quello dell'ossidazione.

Applicando il metodo visto durante il corso si ha:

$$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&2I^-&=&I_2+2e^-&\times3\\ \... ... &6I^-+Cr_2O_7^{2-}+14H^+&=&3I_2+2Cr^{3+}+7H_2O&\\ \end{array}$$

Esercizio 9

``Tris'' e' l'abbreviazione di ``tris(idrossimetil)amminometano''. Questa base debole monoprotica e' molto usata per preparare tamponi nelle ricerche biochimiche perche' ha una bassa tossicita' e un valore di $pK_B$ pari a $5.92$ a temperatura ambiente, che e' conveniente per il controllo del $pH$ nelle applicazioni cliniche.

Un tampone viene preparato miscelando $0.05\;mol$ di Tris con $0.025\;mol$ di $HCl$ in un volume di $1\;l$. Calcolate il $pH$ della soluzione.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} pK_B&5.92\\ \NZeroOf{\mathit{Tris}}&0.05\;mol\\ \NZeroOf{HCl}&0.025\;mol\\ V&1.0\;l \end{array}$

Altri simboli:

$K$	costante di equilibrio della reazione $\mathit{Tris}+H^+=\mathit{TrisH}^+$
$K_A$	costante di ionizzazione acida di $\mathit{TrisH}^+$
$K_{W}$	costante di autoionizzazione dell'acqua: $1\times10^{-14}$
$\NOf{\mathit{Tris}}$	numero di moli di $\mathit{Tris}$
$\NOf{\mathit{HCl}}$	numero di moli di $\mathit{HCl}$

Il tampone viene preparato mescolando una base debole con una quantita' in difetto di un acido forte: l'acido coniugato della base debole necessario affinche' la soluzione abbia caratteristiche di tampone si forma pertanto in seguito alla reazione:

$$\begin{eqnarray*} \mathit{Tris}+H^+&=&\mathit{TrisH}^+ \end{eqnarray*}$$

in cui gli ioni idrogeno provengono dalla dissociazione totale dell'acido cloridrico.

La reazione su scritta e' praticamente completa; infatti la sua costante di equilibrio e' l'inversa della costante di ionizzazione acida della specie $\mathit{TrisH}^+$, che, a sua volta, e' data dal rapporto fra la costante di autoionizzazione dell'acqua e la costante di ionizzazione basica della base debole:

$$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{1}{K_A}\\ &=&\frac{1}{\frac{K_W}{K_B}}\\ &=&\frac{... ... &=&\frac{10^{-5.92}}{10^{-14}}\\ &=&10^{8.08}%(- 14 5.92)8.08 \end{eqnarray*}$$

Da cio' e dal fatto che gli ioni idrogeno sono chiaramente il reagente limitante, segue che i numeri di moli di $\mathit{Tris}$ e $\mathit{TrisH}^+$ dopo la reazione saranno:

$$\begin{eqnarray*} \NOf{\mathit{Tris}}&=&\NZeroOf{\mathit{Tris}}-\NZeroOf{HCl}\\ ... ...ol\\ \NOf{\mathit{TrisH}^+}&=&\NZeroOf{HCl}\\ &=&0.025\;mol\\ \end{eqnarray*}$$

Infine, il $pH$ della soluzione risultante puo' essere ricavato immediatamente utilizzando la formula (ricavata durante il corso) che si applica ad un tampone basico:

$$\begin{eqnarray*} pH&=&14-pOH\\ &=&14-\left(pK_B-\log{}\frac{\NOf{\mathit{Tris}... ...\\ &=&14-\left(5.92-\log{}\frac{0.025}{0.025}\right)\\ &=&8.08 \end{eqnarray*}$$

Esercizio 10

L'entalpia standard di formazione del cloroformio liquido a $25\;C$ e' $-134.5\;kJ/mol$ e quella del cloroformio gassoso alla stessa temperatura e' di $-103.1\;kJ/mol$. Determinare la variazione di entalpia standard per la condensazione di $2.5\;mol$ di cloroformio a $25\;C$.

SVOLGIMENTO

Dati:

$\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ_{f,\Liquid{CHCl_3}}&-134.5\;kJ/mol\\ \Delta... ...irc_{f,\Gaseous{CHCl_3}}&-103.1\;kJ/mol\\ \NOf{CHCl_3}&2.5\;mol\\ \end{array}$

Altri simboli:

$\Delta{}H^\circ$	variazione di entalpia molare standard
$\Delta{}H^\circ_{2.5\;mol\;CHCl_3}$	variazione di entalpia standard per $2.5\;mol$ di $CHCl_3$

Il processo da considerare e':

$$\begin{eqnarray*} \Gaseous{CHCl_3}&=&\Liquid{CHCl_3} \end{eqnarray*}$$

la cui variazione di entalpia molare in condizioni standard a $25\;C$ e' data da:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ&=&\Delta{}H^\circ_{f,\Liquid{CHCl_3}}-\Delta{}... ...ous{CHCl_3}}\\ &=&-134.5-\left(-103.1\right)\\ &=&-31.4\;kJ/mol\end{eqnarray*}$$

Quindi:

$$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ_{2.5\;mol\;CHCl_3}&=&\NOf{CHCl_3}\Delta{}H^\circ\\ &=&2.5\times\left(-31.4\right)\\ &=&-78.5\;kJ/mol\end{eqnarray*}$$