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14 febbraio 2003
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

  1. L'elemento europio e' presente in natura con due isotopi. Il primo ha una massa atomica di $150.9196\;Da$ e un'abbondanza percentuale di $47.820\%$; il secondo ha una massa atomica di $152.9209\;Da$. Calcolate la massa atomica dell'europio. Riportate il risultato con quattro cifre decimali. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} \MWOf{\left(^{151}_{63}Eu\right)}&150.9196\;Da\\ \MWOf{\lef... ...)}&152.9209\;Da\\ \PercentOf{\left(^{151}_{63}Eu\right)}&47.820\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $\PercentOf{\left(^{153}_{63}Eu\right)}$ abbondanza percentuale del secondo isotopo




    Durante il corso abbiamo visto come la massa atomica di un dato elemento sia la media delle masse atomiche dei suoi isotopi.

    Quindi, tenendo presente che l'abbondanza percentuale del secondo isotopo e' semplicemente il complemento a $100$ dell'abbondanza percentuale del primo (visto che ce ne sono solo due):

    \begin{eqnarray*} \MWOf{Eu}&=&\frac{\PercentOf{\left(^{151}_{63}Eu\right)}\MWOf{... ...150.9196+\left(100-47.820\right)152.9209}{100}\\ &=&151.9639\;Da\end{eqnarray*}

  2. L'acetato di isoamile, una sostanza che conferisce l'aroma alle mele, ha formula molecolare $C_7H_{14}O_2$. Calcolate:

    1. quante moli
    2. quante molecole

    sono presenti in $0.25\;g$ di acetato di isoamile. (Questo esercizio vale $1$ punto)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} \GOf{C_7H_{14}O_2}&0.25\;g\\ \end{array}$

    Altri simboli:

    $\MWOf{C_7H_{14}O_2}$ massa molare di $C_7H_{14}O_2$: $130.185\;g/mol$
    $N^\circ$ numero di Avogadro: $6.02\times10^{23}\;\mathit{molecole}/mol$
    $n$ numero di moli di $C_7H_{14}O_2$
    $N$ numero di molecole di $C_7H_{14}O_2$




    Dalla definizione di massa molare:

    \begin{eqnarray*} n&=&\frac{\GOf{C_7H_{14}O_2}}{\MWOf{C_7H_{14}O_2}}\\ &=&\frac{0.25}{130.185}\\ &=&1.92\times10^{-3}\;mol\end{eqnarray*}

    Dalla definizione di numero di Avogadro:

    \begin{eqnarray*} N&=&n\times{}N^\circ\\ &=&1.92\times10^{-3}\times6.02\times10... ...6\times10^{21}\;\mathit{molecole}%(* 1.92e-3 6.02e23)1.15584e+21 \end{eqnarray*}

  3. Calcolate la massa in grammi di litio contenuta in $65.4\;g$ di $LiF$. (Questo esercizio vale $1$ punto)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} \GOf{LiF}&65.4\;g\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $\MWOf{LiF}$ massa molare di $LiF$: $25.94\;g/mol$
    $\MWOf{Li}$ massa molare di $Li$: $6.941\;g/mol$
    $\NOf{LiF}$ numero di moli di $LiF$
    $\NOf{Li}$ numero di moli di $Li$




    La formula chimica di $LiF$ dice immediatamente che:

    \begin{eqnarray*} \NOf{Li}&=&\NOf{LiF}\\ \end{eqnarray*}

    Quindi, la massa in grammi di $Li$ e' ottenuta da:

    \begin{eqnarray*} \GOf{Li}&=&\NOf{Li}\MWOf{Li}\\ &=&\NOf{LiF}\MWOf{Li}\\ &=&\f... ...\MWOf{LiF}}\MWOf{Li}\\ &=&\frac{65.4}{25.94}6.941\\ &=&17.50\;g\end{eqnarray*}

  4. Un composto puro che pesa $65.32\;g$ ed e' costituito solo da ossigeno, sodio e zolfo, all'analisi rivela contenere $21.14\;g$ di sodio e $14.75\;g$ di zolfo. Calcolate la formula minima del composto. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} G&65.32\;g\\ \GOf{Na}&21.14\;g\\ \GOf{S}&14.75\;g\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $\GOf{O}$ massa di ossigeno in $g$
    $\MWOf{Na}$ massa molare di $Na$: $22.99\;g/mol$
    $\MWOf{S}$ massa molare di $S$: $32.07\;g/mol$
    $\MWOf{O}$ massa molare di $O$: $16.00\;g/mol$
    $\NOf{Na}$ numero di moli di $Na$
    $\NOf{S}$ numero di moli di $S$
    $\NOf{O}$ numero di moli di $O$




    Innanzitutto, la massa di ossigeno si ricava immediatamente per differenza:

    \begin{eqnarray*} \GOf{O}&=&G-\GOf{Na}-\GOf{S}\\ &=&65.32-21.14-14.75\\ &=&29.43\;g\end{eqnarray*}

    Ora trasformiamo le masse nei corrispondenti numeri di moli:

    \begin{eqnarray*} \NOf{Na}&=&\frac{\GOf{Na}}{\MWOf{Na}}\\ &=&\frac{21.14}{22.99... ...=&\frac{29.43}{16.00}\\ &=&1.839\;mol\\ %(/ 29.43 16. )1.839375 \end{eqnarray*}

    I numeri di moli cosi' ottenuti devono stare nello stesso rapporto in cui stanno gli indici dei tre elementi nella formula minima del composto. Dividendo per il piu' piccolo di essi si ottiene:

    \begin{eqnarray*} \NOf{Na}:\NOf{S}:\NOf{O}&=&0.920:0.460:1.839\\ &=&2:1:4\\ %(/ 1.839 0.460 )3.9978260869565214 \end{eqnarray*}

    La formula minima cercata e':


    \begin{displaymath} Na_2SO_4 \end{displaymath}

  5. Il triossido di diferro, $Fe_2O_3$, reagisce con il monossido di carbonio, $CO$, per dare ferro e biossido di carbonio, $CO_2$:

    \begin{eqnarray*} Fe_2O_3+3CO&=&2Fe+3CO_2 \end{eqnarray*}

    Si pongono a reagire $433.2\;g$ di $Fe_2O_3$ con $280.39\;g$ di $CO$. Calcolate le masse in grammi di tutti i partecipanti alla reazione dopo che questa e' avvenuta. Assumete che la reazione sia completa. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} G^\circ_{Fe_2O_3}&433.2\;g\\ G^\circ_{CO}&280.39\;g\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $\GOf{Fe_2O_3}$ massa di $Fe_2O_3$ in $g$ a reazione avvenuta
    $\GOf{CO}$ massa di $CO$ in $g$ a reazione avvenuta
    $\GOf{Fe}$ massa di $Fe$ in $g$ a reazione avvenuta
    $\GOf{CO_2}$ massa di $CO_2$ in $g$ a reazione avvenuta
    $\MWOf{Fe_2O_3}$ massa molare di $Fe_2O_3$: $159.688\;g/mol$
    $\MWOf{CO}$ massa molare di $CO$: $28.010\;g/mol$
    $\MWOf{Fe}$ massa molare di $Fe$: $55.845\;g/mol$
    $\MWOf{CO_2}$ massa molare di $CO_2$: $44.010\;g/mol$
    $\NZeroOf{Fe_2O_3}$ numero di moli iniziale di $Fe_2O_3$: $159.688\;g/mol$
    $\NZeroOf{CO}$ numero di moli iniziale di $CO$: $28.010\;g/mol$
    $\NOf{Fe_2O_3}$ numero di moli finale di $Fe_2O_3$: $159.688\;g/mol$
    $\NOf{CO}$ numero di moli finale di $CO$: $28.010\;g/mol$
    $\NOf{Fe}$ numero di moli finale di $Fe$: $55.845\;g/mol$
    $\NOf{CO_2}$ numero di moli finale di $CO_2$: $44.010\;g/mol$




    Prima di tutto trasformiamo le masse dei reagenti nei corrispondenti numeri di moli:

    \begin{eqnarray*} \NZeroOf{Fe_2O_3}&=&\frac{G^\circ_{Fe_2O_3}}{\MWOf{Fe_2O_3}}\\... ...28.010}\\ &=&10.01\;mol\\ % (/ 280.39 28.010)10.010353445198142 \end{eqnarray*}

    Ora rappresentiamo la reazione con la seguente tabella:


    \begin{displaymath} \begin{array}{lllcll} &Fe_2O_3&+3CO&=&2Fe&+3CO_2\\ t=0&\NZe... ...nfty&\NOf{Fe_2O_3}&\NOf{CO}&&\NOf{Fe}&\NOf{CO_2}\\ \end{array}\end{displaymath}

    Il problema consiste nel trovare i numeri di moli a fine reazione ( e trasformarli poi nelle corrispondenti masse in grammi).

    Siccome la reazione e' completa, dobbiamo individuare il reagente limitante. A tale scopo basta dividere il numero di moli iniziale dei due reagenti per il rispettivo coefficiente stechiometrico:

    \begin{eqnarray*} \frac{\NZeroOf{Fe_2O_3}}{1}&=&\frac{2.71}{1}\\ &=&2.71\;\mbox... ...t {}moli di eventi reattivi}}\\ %(/ 10.01 3.0)3.3366666666666664 \end{eqnarray*}

    Dal confronto si deduce subito che il reagente limitante e' il $Fe_2O_3$. Quindi, si trova subito che dovra' essere: $\NOf{Fe_2O_3}=0.0\;mol$.

    Sapendo che $Fe_2O_3$ verra' consumato completamente e basandosi sulla stechiometria della reazione, si ricavano immediatamente tutti gli altri numeri di moli finali:

    \begin{eqnarray*} \NOf{CO}&=&\NZeroOf{CO}-3\NZeroOf{Fe_2O_3}\\ &=&10.01-3\times... ...&=&3\times2.71\\ &=&8.13\;mol\\ % (* 3.0 2.71)8.129999999999999 \end{eqnarray*}

    In definitiva:


    \begin{displaymath} \begin{array}{lllcll} &Fe_2O_3&+3CO&=&2Fe&+3CO_2\\ t=0&2.71&10.01&&0&0\\ t=\infty&0&1.88&&5.42&8.13\\ \end{array}\end{displaymath}

    Non resta che trasformare le moli in grammi:

    \begin{eqnarray*} \GOf{CO}&=&\NOf{CO}\MWOf{CO}\\ &=&1.88\times28.010\\ &=&52.6... ... &=&8.13\times44.010\\ &=&357.80\;g\\ %(* 8.13 44.010)357.8013 \end{eqnarray*}

    Per verificare la correttezza del risultato ottenuto, si puo' verificare che la massa totale e' conservata:

    \begin{eqnarray*} G^\circ_{Fe_2O_3}+G^\circ_{CO}&=&\GOf{Fe_2O_3}+\GOf{CO}+\GOf{F... ...013)713.14 713.59&=&713.14\\ % (+ 433.2 280.39)713.5899999999999 \end{eqnarray*}

    Le due masse totali (quella prima e quella dopo la reazione) sono in accordo entro lo $0.06\%$: la piccola differenza e' senz'altro dovuta alle approssimazioni dei calcoli.

  6. Assegnate le cariche atomiche formali a tutti gli atomi nelle seguenti strutture di Lewis


    \begin{displaymath} \begin{array}{cc} \left[ \begin{xy} <1em,0em>: c*+{O};p=''O... ..., \end{xy}\right]^- \\ &\\ (c)~SbF_3&(d)~SCN^-\\ \end{array}\end{displaymath}

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    (a)

    Applicando il metodo visto durante il corso per il calcolo della carica atomica formale, ogni atomo di ossigeno viene ad essere circondato da $7$ elettroni, mentre l'atomo centrale di zolfo risulta circondato da $4$ elettroni.


    \begin{displaymath} \left[ \begin{xy} <1em,0em>: c*+{O};p=''O''; ''O''; p+/u0.1... ...\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}; \end{xy}\right]^{2-} \end{displaymath}

    Quindi, ogni atomo di ossigeno nella formula di Lewis possiede $1$ elettrone in piu' rispetto ad un atomo di ossigeno isolato e percio' ha carica atomica formale pari a $-1$. Analogamente, l'atomo di zolfo nella formula di Lewis possiede $2$ elettroni in meno rispetto ad un atomo di zolfo isolato e percio' la sua carica atomica formale e' $+2$.

    (b)

    In questo caso si ha:


    \begin{displaymath} \left[ \begin{xy} <1em,0em>: c*+{O};p=''O''; ''O''; p+/u0.1... ...\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}; \end{xy}\right]^{2-} \end{displaymath}

    Gli atomi di ossigeno si trovano esattamente nelle stesse condizioni del caso precedente, per cui hanno carica atomica formale pari a $-1$. Anche per lo zolfo centrale la situazione e' identica a quella del caso (a), per cui la sua carica atomica formale e' pari a $+2$. La carica atomica dell'atomo di zolfo terminale si puo' ricavare osservando che la somma delle cariche atomiche formali deve essere uguale alla carica risultante dello ione:

    \begin{eqnarray*} -1\times3+2+x&=&-2\\ x&=&-1\\ \end{eqnarray*}

    Alternativamente, si puo' osservare che l'atomo di zolfo terminale e' circondato da $7$ elettroni: avendo $1$ elettrone in piu' rispetto ad un atomo di zolfo isolato, la sua carica atomica formale e' pari a $-1$.

    (c)

    In questo caso si ha:


    \begin{displaymath} \begin{xy} <1em,0em>: c*+{F}; p+/u0.1em/**\dir{}?<*\dir{\ve... ...dir{}?<*\dir{\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}; \end{xy}\end{displaymath}

    Ogni atomo di fluoro della formula di Lewis e' circondato da $7$ elettroni: avendo lo stesso numero di elettroni di un atomo di fluoro isolato, la carica atomica formale di ciscun atomo di fluoro e' $0$.

    L'atomo di antimonio centrale e' circondato da $5$ elettroni e quindi, avendo lo stesso numero di elettroni di un atomo di antimonio isolato, ha carica atomica formale $0$. Questo si poteva dedurre subito dal fatto che gli atomi di fluoro hanno carica nulla e che la molecola del trifluoruro di antimonio e' elettricamente neutra.

    (d)

    In questo caso si ha:


    \begin{displaymath} \left[ \begin{xy} <1em,0em>: c*+{S}; p+/u0.1em/**\dir{}?<*\... ...*\dir3{-}; p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\right]^- \end{displaymath}

    L'atomo di zolfo e' circondato da $7$ elettroni, $1$ in piu' rispetto ad un atomo di zolfo isolato: la sua carica atomica formale e' quindi $-1$.

    L'atomo di azoto e' circondato da $5$ elettroni, esattamente come un atomo di azoto isolato: la sua carica atomica formale e' percio' $0$.

    La carica atomica formale dell'atomo di carbonio si puo' ricavare dalla relazione:

    \begin{eqnarray*} -1+x+0&=&-1\\ x&=&0 \end{eqnarray*}

    oppure osservando che l'atomo di carbonio e' circondato da $4$ elettroni, esattamente come un atomo di carbonio isolato.

  7. L'urea e' un importante fertilizzante chimico ed e' anche presente nell'urina. La sua formula chimica e' $\left(H_2N\right)CO\left(NH_2\right)$. L'atomo di carbonio e' legato all'atomo di ossigeno e a ciascuno dei due atomi di azoto. Ciascun atomo di azoto e' legato a due atomi di idrogeno. Disegnate la formula di Lewis piu' stabile per l'urea. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO




    Cominciamo col determinare il numero totale di elettroni di valenza:

    Elettroni di valenza
    $C$ $4$
    $O$ $6$
    $N$ $2\times5$
    $H$ $4\times1$
    carica 0
    totale $24$

    Ora iniziamo a disegnare lo scheletro $\sigma$ della molecola, secondo le indicazioni del testo dell'esercizio:


    \begin{displaymath} \begin{xy} <1em,0em>: c*+{H}; p+/r2em/*+{N}**\dir{-};p=''Nl... ...2em/*+{H}**\dir{-}; ''Nright'';p+/r2em/*+{H}**\dir{-}; \end{xy}\end{displaymath}

    Lo schema finora disegnato ha impegnato $7$ coppie di elettroni, per cui ne rimangono $5$ da ``sistemare''. Le useremo per completare gli ottetti attorno agli atomi terminali (escludendo, ovviamente, gli atomi di idrogeno). Si ottiene:


    \begin{displaymath} \begin{xy} <1em,0em>: c*+{H}; p+/r2em/*+{N}**\dir{-};p=''Nl... ...<*\dir{\vert}; ''O'';p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}; \end{xy}\end{displaymath}

    Nella formula di Lewis cosi' ottenuta, l'atomo di carbonio centrale non e' circondato da $8$ elettroni: dovremo percio' utilizzare un doppietto di non legame di un atomo terminale per formare un legame $\pi$ con l'atomo centrale.

    Ci sono in teoria due possibilita':


    \begin{displaymath} \begin{array}{cc} \begin{xy} <1em,0em>: c*+{H}; p+/r2em/*+{... ....1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}; \end{xy}\\ (a)&(b)\\ \end{array}\end{displaymath}

    (la formula (b) ha una ``gemella'' in cui il legame $\pi$ si forma fra l'atomo di carbonio e l'atomo di azoto alla sua destra)

    Per stabilire quale delle due strutture e' la piu' stabile, dobbiamo valutare la carica atomica formale degli atomi in ciascuna di esse.


    \begin{displaymath} \begin{array}{cc} \begin{xy} <1em,0em>: c*+{H}; p+/r2em/*+{... ....1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}; \end{xy}\\ (a)&(b)\\ \end{array}\end{displaymath}

    Valutando il numero di elettroni di ciascun atomo nella formula di Lewis e confrontandolo con il numero di elettroni di un atomo dello stesso tipo isolato, si ricavano facilmente le cariche atomiche formali degli atomi nelle due formule limite:


    \begin{displaymath} \begin{array}{lrr} &(a)&(b)\\ \hline N_{\mathrm{sinistra}}&0... ...&0\\ C&0&0\\ N_{\mathrm{destra}}&0&0\\ O&0&-1\\ \end{array}\end{displaymath}

    E' quindi evidente che la formula di Lewis piu' stabile e' la $(a)$.

  8. Un utile metodo analitico per la determinazione della quantita' di arsenico contenuta in una soluzione e' quello di farlo reagire con iodio secondo:

    \begin{eqnarray*} \Aqueous{As_2O_3}+2\Solid{I_2}+2\Liquid{H_2O}&=&\Aqueous{As_2O_5}+4\Aqueous{HI} \end{eqnarray*}

    1. Individuate le coppie redox coinvolte nella reazione e indicate lo stato di ossidazione della forma ridotta e ossidata di ciascuna coppia.
    2. Indicate quale coppia reagisce nel verso della riduzione e quale in quello dell'ossidazione.
    3. Verificate che il numero totale di elettroni persi nell'ossidazione e' uguale a quello degli elettroni acquistati nella riduzione.

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO




    (a)

    Le coppie redox coinvolte nella reazione sono:


    \begin{displaymath} \begin{array}{l} As_2O_5/As_2O_3\\ I_2/I^-\\ \end{array}\end{displaymath}

    Con il metodo appreso durante il corso si ottengono gli stati di ossidazione dell'arsenico e dello iodio:


    \begin{displaymath} \begin{array}{lll} \mbox{composto}&\mbox{elemento}&\mbox{num... ..._5&As&+5\\ As_2O_3&As&+3\\ I_2&I&0\\ I^-&I&-1\\ \end{array}\end{displaymath}

    (b)

    Dall'analisi dei numeri di ossidazione si deduce subito che la coppia redox $As_2O_5/As_2O_3$ reagisce nel verso dell'ossidazione mentre la coppia $I_2/I^-$ reagisce nel verso della riduzione.

    (c)

    Osservando l'equazione bilanciata e tenendo presente le variazioni del numero di ossidazione, ciascun atomo di arsenico passa da un numero di ossidazione $+3$ a un numero di ossidazione $+5$: in totale, quindi, l'ossidazione ``produce'': $2\times2=4$ elettroni.

    Ciascun atomo di iodio passa da un numero di ossidazione $0$ a un numero di ossidazione $-1$: in totale, la riduzione ``consuma'': $4\times1=4$ elettroni.

  9. La pressione atmosferica sulla superficie di Marte e' di $5.92\times10^{-3}\;atm$. L'atomsfera marziana e' costituita per il $96.96\%$ in massa da $CO_2$ e per il rimanente da $N_2$ (trascurando piccole quantita' di altri gas). Calcolate la frazione molare e la pressione parziale di $N_2$ nell'atmosfera di Marte. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} P&5.92\times10^{-3}\;atm\\ \PercentOf{CO_2}&96.96\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $\NOf{CO_2}$ numero di moli di $CO_2$
    $\NOf{N_2}$ numero di moli di $N_2$
    $\GOf{CO_2}$ massa di $CO_2$ in $g$
    $\GOf{N_2}$ massa di $N_2$ in $g$
    $\MWOf{CO_2}$ massa molare di $CO_2$: $44.010\;g/mol$
    $\MWOf{N_2}$ massa molare di $N_2$: $28.013\;g/mol$




    Consideriamo per comodita' una massa pari a $100\;g$ dell'atmosefra di Marte. In tale massa saranno contenuti i seguenti numeri di moli dei due principali componenti:

    \begin{eqnarray*} \NOf{CO_2}&=&\frac{\GOf{CO_2}}{\MWOf{CO_2}}\\ &=&\frac{\Perce... ... &=&0.109\;mol\\ %(/ (- 100.0 96.96) 28.013)0.10852104380109256 \end{eqnarray*}

    La frazione molare di $N_2$ e' presto calcolata:

    \begin{eqnarray*} x_{N_2}&=&\frac{\NOf{N_2}}{\NOf{N_2}+\NOf{CO_2}}\\ &=&\frac{0... ...1\times10^{-2}\\ % (/ 0.109 (+ 0.109 2.203))0.047145328719723184 \end{eqnarray*}

    Infine, la pressione parziale si ricava dalla pressione totale e dalla frazione molare:

    \begin{eqnarray*} \POf{N_2}&=&x_{N_2}P\\ &=&4.71\times10^{-2}\times5.92\times10^{-3}\\ &=&2.78\times10^{-4}\;atm\end{eqnarray*}

  10. La seguente tabella fornisce alcuni punti caratteristici del diagramma di stato dell'azoto:

      $P$ $(atm)$ $T$ $(K)$
    Punto triplo 0.123 63.15
    Punto critico 33.40 126.19
    Temperatura normale di ebollizione 1.0 77.35
    Temperatura normale di fusione 1.0 63.29

    Usate questi dati per disegnare il diagramma di stato dell'azoto (non e' assolutamente necessario che i punti caratteristici del diagramma siano in scala!). La densita' media dell'azoto solido e' $\rho_{\Solid{N_2}}=1.03\;g/ml$, quella dell'azoto liquido e' $\rho_{\Liquid{N_2}}=0.808\;g/ml$.

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} P_T&0.123\;atm\\ T_T&63.15\;K\\ P_C&33.40\;atm\\ T_C&126.... ...\rho_{\Solid{N_2}}&1.03\;g/ml\\ \rho_{\Liquid{N_2}}&0.808\;g/ml\\ \end{array}$




    Sulla base dei dati disponibili, il diagramma di stato dell'azoto (non in scala) risulta:


    \begin{psfrags}\psfrag{P} [r][r]{{$P$}}\psfrag{PC} [r][r]{{$P_C$}}\psfrag{... ...}\psfrag{TC} [c][c]{{$T_C$}} \includegraphics{state-diag-N2.eps} \end{psfrags}

    Notate che, essendo:

    \begin{eqnarray*} \rho_{\Solid{N_2}}&>&\rho_{\Liquid{N_2}} \end{eqnarray*}

    la pendenza della curva di equilibrio $\Solid{N_2}/\Liquid{N_2}$ e' positiva.

  11. Il gelato e' ottenuto congelando una miscela liquida che, in prima approssimazione, puo' venire considerata come una soluzione di saccarosio ( $C_{12}H_{22}O_{11}$) in acqua. Calcolate la temperatura alla quale comincera' a formarsi il gelato in una miscela costituita per il $34\%$ in massa di saccarosio in acqua. La costante crioscopica dell'acqua e' $1.86\;K\;kg/mol$. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} \PercentOf{C_{12}H_{22}O_{11}}&34.0\\ k_{CR}&1.86\;K\;kg/mol\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $\MWOf{C_{12}H_{22}O_{11}}$ massa molare di $C_{12}H_{22}O_{11}$: $342.296\;g/mol$
    $\MWOf{H_2O}$ massa molare di $H_2O$: $18.015\;g/mol$
    $\NOf{C_{12}H_{22}O_{11}}$ numero di moli di $C_{12}H_{22}O_{11}$
    $\NOf{H_2O}$ numero di moli di $H_2O$
    $\GOf{C_{12}H_{22}O_{11}}$ massa di $C_{12}H_{22}O_{11}$ in $g$
    $\GOf{H_2O}$ massa di $H_2O$ in $g$




    Per comodita', consideriamo $100\;g$ della miscela, che conterranno quindi $34.0\;g$ di saccarosio e $100.0-34.0=66.0\;g$ di acqua.

    Possiamo immediatamente ricavare la molalita' del saccarosio. Dalla definizione:

    \begin{eqnarray*} m&=&\frac{\NOf{C_{12}H_{22}O_{11}}}{\GOf{H_2O}\times10^{-3}}\\... ...=&1.50\;mol/kg\\ % (/ (/ 34.0 342.296)66.0e-3)1.5049884169009136 \end{eqnarray*}

    Avendo la molalita', possiamo ottenere l'abbassamento crioscopico:

    \begin{eqnarray*} \Delta{}T&=&k_{CR}m\\ &=&1.86\times1.50\\ &=&2.79\;K\\ %(* 1.86 1.50)2.79 \end{eqnarray*}

    Infine, sapendo che l'acqua pura congela a $0\;C$, possiamo dire che il primo gelato comparira' nel recipiente quando la temperatura avra' raggiunto il valore di $-2.79\;C$ ($270.36\;K$).

  12. A $25\;C$ la costante di equilibrio per la reazione rappresentata da:

    \begin{eqnarray*} 6\Gaseous{ClO_3F}&=&2\Gaseous{ClF}+4\Gaseous{ClO}+7\Gaseous{O_2}+2\Gaseous{F_2} \end{eqnarray*}

    e': $K=32.6$.

    Calcolate la costante di equilibrio a $25\;C$ per la reazione:

    \begin{eqnarray*} \frac{1}{3}\Gaseous{ClF}+\frac{2}{3}\Gaseous{ClO}+\frac{7}{6}\Gaseous{O_2}+\frac{1}{3}\Gaseous{F_2}&=&\Gaseous{ClO_3F} \end{eqnarray*}

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} K&32.6\\ \end{array}$




    E' facile rendersi conto che la reazione di cui si deve trovare la costante di equilibrio e' l'inversa della prima reazione, in cui, inoltre, tutti i coefficienti stechiometrici sono stati moltiplicati per $1/6$. Sulla base delle proprieta' della costante di equilibrio apprese durante il corso, si deduce immediatamente che la costante cercata si ricava dalla costante data nel modo seguente:

    \begin{eqnarray*} K^\prime&=&\left(\frac{1}{K}\right)^\frac{1}{6}\\ &=&\left(\f... ... &=&0.559\\ % (expt (/ 1.0 32.6) (/ 1.0 6.0))0.5594961039360873 \end{eqnarray*}

  13. Usate i dati della seguente tabella per determinare la costante di equilibrio della reazione rappresentata da:

    \begin{eqnarray*} HClO_2+NO_2^-&=&HNO_2+ClO_2^- \end{eqnarray*}


    \begin{displaymath} \begin{array}{ll} \multicolumn{2}{c}{\mbox{Costanti di ioniz... ...\\ HNO_2&4.6\times10^{-4}\\ H_2S&9.1\times10^{-8} \end{array}\end{displaymath}

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Altri simboli:

    $\KOf{HClO_2}$ costante di ionizzazione acida di $HClO_2$
    $\KOf{HNO_2}$ costante di ionizzazione acida di $HNO_2$




    E' facile realizzare che la reazione data si puo' scomporre nel modo seguente:

    \begin{eqnarray*} HClO_2+H_2O&=&ClO_2^-+H_3O^+\\ H_3O^++NO_2^-&=&HNO_2+H_2O\\ \hline HClO_2+NO_2^-&=&HNO_2+ClO_2^-\\ \end{eqnarray*}

    La prima delle due reazioni componenti e' semplicemente la ionizzazione dell'acido cloroso, la cui costante si ricava dalla tabella data; la seconda e' l'inversa della ionizzazione dell'acido nitroso: la sua costante di equilibrio e' l'inverso della costante di ionizzazione dell'acido nitroso, anch'essa presente nella tabella.

    Quindi, detta $K$ la costante di equilibrio cercata, sara':

    \begin{eqnarray*} K&=&\frac{\KOf{HClO_2}}{\KOf{HNO_2}}\\ &=&\frac{1.1\times10^{... ...times10^{-4}}\\ &=&23.91\\ %(/ 1.1e-2 4.6e-4)23.913043478260867 \end{eqnarray*}

  14. L'acido sulfanilico ( $NH_2C_6H_4SO_3H$) e' usato nella preparazione di coloranti. Esso ionizza in acqua secondo l'equazione:

    \begin{eqnarray*} NH_2C_6H_4SO_3H+H_2O&=&NH_2C_6H_4SO_3^-+H_3O^+ \end{eqnarray*}

    Il valore della costante di ionizzazione dell'acido sulfanilico e' $5.9\times10^{-4}$.

    $0.2\;mol$ di acido sulfanilico e $0.13\;mol$ di sulfanilato di sodio ( $NH_2C_6H_4SO_3Na$) sono sciolte in acqua e diluite a $1.0\;l$ per preparare un tampone.

    1. Calcolate il $pH$ della soluzione
    2. Supponete che $0.04\;mol$ di $HCl$ siano aggiunte al tampone. Qual'e' il $pH$ dopo l'aggiunta dell'acido cloridrico?

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} \KOf{NH_2C_6H_4SO_3H}&5.9\times10^{-4}\\ \NZeroOf{NH_2C_6H_... ... \NZeroOf{NH_2C_6H_4SO_3Na}&0.13\;mol\\ \NZeroOf{HCl}&0.04\;mol\\ \end{array}$




    (a)

    Il $pH$ della soluzione tampone appena preparata si puo' calcolare applicando l'espressione ricavata durante il corso:

    \begin{eqnarray*} pH&=&p\KOf{NH_2C_6H_4SO_3H}-\log\frac{\NZeroOf{NH_2C_6H_4SO_3H... ...+ (- (log10 5.9e-4)) (- (log10 (/ 0.2 0.13))))3.0420613450007115 \end{eqnarray*}

    (b)

    L'aggiunta dell'acido forte viene neutralizzata dal tampone con la seguente reazione:

    \begin{eqnarray*} NH_2C_6H_4SO_3^-+H_3O^+&=&NH_2C_6H_4SO_3H+H_2O \end{eqnarray*}

    Come si e' visto durante il corso, questa reazione e' praticamente completa (la sua costante di equilibrio e' l'inverso della costante di ionizzazione dell'acido sulfanilico). Quindi, considerando la reazione completa e osservando che il reagente limitante e' l'acido cloridrico, si ha:


    \begin{displaymath} \begin{array}{lllcll} &NH_2C_6H_4SO_3^-&+H_3O^+&=&NH_2C_6H_4... ...Cl}&0&=&\NZeroOf{NH_2C_6H_4SO_3H}+\NZeroOf{HCl}&\\ \end{array}\end{displaymath}

    I valori finale delle concentrazioni dell'acido sulfanilico e della sua base coniugata possono essere reinseriti nell'espressione usata al punto (a) per ottenere il $pH$ dopo l'aggiunta dell'acido cloridrico:

    \begin{eqnarray*} pH&=&p\KOf{NH_2C_6H_4SO_3H}-\log\frac{\NZeroOf{NH_2C_6H_4SO_3H... ...)) (- (log10 (/ (+ 0.2 0.04) (- 0.13 0.04)))))2.8031792560855746 \end{eqnarray*}

    Notate come il $pH$ sia diminuito: risultato ragionevole, dato che e' stato aggiunto un acido forte. D'altro canto, la diminuzione e' piuttosto contenuta: questo e' l'effetto tampone.

  15. Completate e bilanciate la seguente equazione, che rappresenta una reazione che avviene in soluzione acquosa basica:

    \begin{eqnarray*} HXeO_4^-&=&XeO_6^{4-}+Xe \end{eqnarray*}

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO




    Si vede subito che la reazione e' una disproporzione: infatti, la presenza di $Xe$ elementare al secondo membro suggerisce che si tratta di una reazione redox. Inoltre, al primo membro compare un'unica specie, che quindi deve fare parte di entrambe le coppie redox coinvolte. Queste ultime sono la coppia $HXeO_4^-/Xe$, che reagisce nel verso della riduzione (il numero di ossidazione dello $Xe$ passa da $+6$ a $0$), e la coppia $HXeO_4^-/XeO_6^{4-}$, che reagisce nel verso dell'ossoidazione (il numero di ossidazione dello $Xe$ passa da $+6$ a $+8$).

    Applicando il procedimento generale appreso durante il corso, si ottiene:


    \begin{displaymath} \begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&HXeO_4^-+5OH^-&=&XeO_6^{4-}+... ...H^-&\\ &4HXeO_4^-+8OH^-&=&3XeO_6^{4-}+6H_2O+Xe&\\ \end{array}\end{displaymath}

  16. Calcolate il potenziale elettrodico a $25\;C$ di una semicella costituita da una sbarretta di $Pt$ immersa in una soluzione contenente ioni $Cr^{2+}$ in concentrazione $0.15\;mol/l$ e ioni $Cr^{3+}$ in concentrazione $0.0019\;mol/l$. Il potenziale standard di riduzione della coppia $Cr^{3+}/Cr^{2+}$ e': $E^\circ_{Cr^{3+}/Cr^{2+}}=-0.424\;V$. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} T&25\;C=298.15\;K\\ \CZeroOf{Cr^{3+}}&0.0019\;mol/l\\ \CZeroOf{Cr^{2+}}&0.15\;mol/l\\ E^\circ_{Cr^{3+}/Cr^{2+}}&-0.424\;V\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $R$ costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$
    $F$ costante di Faraday: $96500\;C/mol$




    Come detto durante il corso, se i partecipanti ad una semireazione elettrodica non sono tutti in concentrazione unitaria, il potenziale elettrodico non ha il valore standard, ma deve essere calcolato con l'equazione di Nernst. Nel caso in esame, la semireazione elettrodica e':

    \begin{eqnarray*} Cr^{3+}+e&=&Cr^{2+} \end{eqnarray*}

    e quindi:

    \begin{eqnarray*} E_{Cr^{3+}/Cr^{2+}}&=&E^\circ_{Cr^{3+}/Cr^{2+}}+\frac{RT}{F}\l... ....314 298.15)96500.0) (log (/ 0.0019 0.15 ))))-0.5362219564527104 \end{eqnarray*}

Chimica Fisica

  1. Per la reazione rappresentata da:

    \begin{eqnarray*} 2\Gaseous{SO_2}+\Gaseous{O_2}&=&2\Gaseous{SO_3} \end{eqnarray*}

    la costante di equilibrio a $1000\;K$ e': $K_P=3.41$.

    1. Qual'e' il valore di $\Delta{}G^\circ$ per la reazione a $1000\;K$?
    2. Se $0.4\;mol$ di $SO_2$, $0.18\;mol$ di $O_2$ e $0.72\;mol$ di $SO_3$ vengono mescolate in un pallone da $2.5\;l$ a $1000\;K$, in che direzione evolvera' la reazione?

    (Questo esercizio vale $10$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} T&1000\;K\\ K_P&3.41\\ \NZeroOf{SO_2}&0.4\;mol\\ \NZeroOf{O_2}&0.18\;mol\\ \NZeroOf{SO_3}&0.72\;mol\\ V&2.5\;l \end{array}$




    Altri simboli:

    $R$ costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)=0.082\;l\;atm/\left(mol\;K\right)$
    $P^\circ_{SO_2}$ pressione parziale iniziale di $SO_2$
    $P^\circ_{O_2}$ pressione parziale iniziale di $O_2$
    $P^\circ_{SO_3}$ pressione parziale iniziale di $SO_3$




    (a)

    La relazione che lega la costante di equilibrio alla temperatura e alla variazione di energia libera standard e':

    \begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-RT\ln{}K_P\\ &=&-8.314\times1000\times\ln{... ...198.89\;J/mol\\ %(* -8.314 1000.0 (log 3.41))-10198.885989830167 \end{eqnarray*}

    (b)

    Dobbiamo valutare il quozionete di reazione corrispondente alle condizioni iniziali date. A questo scopo e' necessario conoscere le pressioni parziali iniziali:

    \begin{eqnarray*} P^\circ_{SO_2}&=&\frac{\NZeroOf{SO_2}RT}{V}\\ &=&\frac{0.4\ti... ...000}{2.5}\\ &=&23.62\;atm\\ %(/ (* 0.72 0.082 1000.0)2.5)23.616 \end{eqnarray*}

    Il quoziente di reazione e' quindi:

    \begin{eqnarray*} Q&=&\frac{\left(P^\circ_{SO_3}\right)^2}{\left(P^\circ_{SO_2}\... ...0.55\\ %(/(* 23.62 23.62)(* 13.12 13.12 5.90))0.5493385854112262 \end{eqnarray*}

    Essendo: $Q<K_P$, si deduce che la reazione evolvera' nel verso diretto.

  2. Spiegate perche' dovreste aspettarvi che una reazione rappresentata dall'equazione:

    \begin{eqnarray*} \Gaseous{AB}&=&\Gaseous{A}+\Gaseous{B} \end{eqnarray*}

    sia sempre spontanea ad alte temperature anziche' a basse temperature. (Questo esercizio vale $10$ punti)

    SVOLGIMENTO




    Nella reazione in questione si ha la rottura di un legame senza che se ne formino altri: e' quindi logico aspettarsi che la reazione sia endotermica ($\Delta{}H>0$). D'altro canto, siccome da una particella se ne producono due, la variazione di entropia per la reazione deve essere positiva. Ci si trova dunque nel caso:

    \begin{eqnarray*} \Delta{}H&>&0\\ \Delta{}S&>&0\\ \end{eqnarray*}

    Dalla relazione:

    \begin{eqnarray*} \Delta{}G&=&\Delta{}H-T\Delta{}S \end{eqnarray*}

    si deduce che, per temperature sufficientemente alte, si avra':

    \begin{eqnarray*} \Delta{}G&<&0 \end{eqnarray*}

    e la reazione sara' spontanea. Viceversa, a temperatura sufficientemente bassa, si avra':

    \begin{eqnarray*} \Delta{}G&>&0 \end{eqnarray*}

    e la reazione non sara' spontanea.

  3. La decomposizione del cloruro di nitrosile e' rappresentata da:

    \begin{eqnarray*} \Gaseous{NOCl}&=&\frac{1}{2}\Gaseous{N_2}+\frac{1}{2}\Gaseous{O_2}+\frac{1}{2}\Gaseous{Cl_2} \end{eqnarray*}

    Per la reazione a $25\;C$ si ha: $\Delta{}H^\circ=-51.71\;kJ/mol$ e $\Delta{}S^\circ=48.15\;J\;mol/K$.

    Calcolate il valore della costante di equilibrio per la reazione a $100\;C$, assumendo che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ restino costanti nel'intervallo di temperatura $25-100\;C$. (Questo esercizio vale $10$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $ \begin{array}{rl} T&100\;C=373.15.15\;K\\ \Delta{}H^\circ&-51.71\;kJ/mol=-51.... ...mes10^{3}\;J/mol\\ \Delta{}S^\circ&48.15\;J/\left(mol\;K\right)\\ \end{array}$




    Altri simboli:

    $R$ costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$
    $\Delta{}G^\circ$ variazione di energia libera standard per la reazione




    La relazione che lega la costante di equilibrio alla temperatura e alla variazione di energia libera standard e':

    \begin{eqnarray*} RT\ln{}K&=&-\Delta{}G^\circ \end{eqnarray*}

    A sua volta, $\Delta{}G^\circ$ e' legato alle variazioni standard di entalpia ed entropia dalla relazione:

    \begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ \end{eqnarray*}

    Combinando le due relazioni e assumendo che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano indipendenti dalla temperatura, si ottiene:

    \begin{eqnarray*} RT\ln{}K&=&-\left(\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\right)\\ &... .../ -51.71e3 (* 8.314 373.15))) (/ 48.15 8.314)))5675038862.784407 \end{eqnarray*}

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