17 aprile 2003
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

1. Un pallone di vetro del peso di $452.142\;g$ viene riempito, nelle stesse condizioni di pressione e temperatura, prima con $Ar$ e poi con una sostanza gassosa incognita. La massa del pallone riempito di $Ar$ e' $455.390\;g$, mentre quella del pallone riempito con la sostanza incognita e' $456.698\;g$. Calcolate la massa molare della sostanza incognita. (Questo esercizio vale $2$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \GOf{\mathit{pallone}}&452.142\;g\\ \GOf{\mathit{pallone}+Ar}&455.390\;g\\ \GOf{\mathit{pallone}+X}&456.698\;g\\ \end{array}$

   
   
   
   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
   $n$	numero di moli del gas contenuto nel pallone
   $P$	pressione all'interno del pallone in $atm$
   $T$	temperatura del pallone in $K$
   $V$	volume del pallone in $l$
   $\MWOf{Ar}$	massa molare dell'argon: $39.948\;g/mol$
   $\GOf{Ar}$	massa di $Ar$ in $g$
   $\GOf{X}$	massa della sostanza incognita in $g$

   
   
   
   

   Consideriamo la legge dei gas ideali:

   $$\begin{eqnarray*} PV&=&nRT\\ n&=&\frac{PV}{RT}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Siccome $P$ $V$ e $T$ sono costanti nei due casi, segue immediatamente da quanto appena scritto che il numero di moli di $Ar$ e della sostanza incognita e' lo stesso.

   La massa molare della sostanza incognita e' data per definizione da:

   $$\begin{eqnarray*} M_X&=&\frac{G_X}{n} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Chiaramente:

   $$\begin{eqnarray*} G_X&=&\GOf{\mathit{pallone}+X}-\GOf{\mathit{pallone}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per trovare $n$ basta sfruttare i dati per l'argon:

   $$\begin{eqnarray*} n&=&\frac{\GOf{Ar}}{\MWOf{Ar}}\\ &=&\frac{\GOf{\mathit{pallone}+Ar}-\GOf{\mathit{pallone}}}{\MWOf{Ar}}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Non resta che sostituire:

   $$\begin{eqnarray*} M_X&=&\frac{G_X}{n}\\ &=&\frac{\GOf{\mathit{pallone}+X}-\GOf{... ... 456.698 452.142)(/ (- 455.390 452.142) 39.948))56.0354334975369 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. Senza fare calcoli, ma basandovi solo sulla natura dei composti, ponete le seguenti tre soluzioni in ordine di pressione osmotica crescente:

   (a)

   soluzione $0.1\;mol/l$ di $Al_2\left(SO_4\right)_3$

   (b)

   soluzione $0.1\;mol/l$ di zucchero ($C_6H_{12}O_6$)

   (c)

   soluzione $0.1\;mol/l$ di $NaCl$

   (Questo esercizio vale $1$ punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} C^\circ&0.1\;mol/l\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\COf{Al_2\left(SO_4\right)_3}$	concentrazione colligativa di $Al_2\left(SO_4\right)_3$
   $\COf{NaCl}$	concentrazione colligativa di $NaCl$
   $\COf{C_6H_{12}O_6}$	concentrazione colligativa di $C_6H_{12}O_6$

   
   
   
   

   $Al_2\left(SO_4\right)_3$ e $NaCl$ sono dei sali e quindi si dissociano completamente in soluzione acquosa. Lo zucchero, invece, e' un tipico non elettrolita.

   Le equazioni che descrivono la dissociazione dei due sali sono:

   $$\begin{eqnarray*} Al_2\left(SO_4\right)_3&=&2Al^{3+}+3SO_4^{2-}\\ NaCl&=&Na^++Cl^-\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Si conclude quindi che le concentrazioni colligative (cioe' le concentrazioni da usare nella legge della pressione osmotica) sono:

   $$\begin{eqnarray*} \COf{Al_2\left(SO_4\right)_3}&=&5\;C^\circ\\ \COf{NaCl}&=&2\;C^\circ\\ \COf{C_6H_{12}O_6}&=&C^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Essendo le molarita' formali delle tre soluzioni identiche, l'ordine crescente della loro pressione osmotica sara':

   
   

   $$\Pi_{C_6H_{12}O_6}<\Pi_{NaCl}<\Pi_{Al_2\left(SO_4\right)_3}$$
   
   

3. Ricavate la formula approssimata che fornisce il $pOH$ di una soluzione tampone in funzione della concentrazione delle due forme della coppia coniugata su cui il tampone e' basato:
   $$\begin{eqnarray*} pOH&=&pK_B-\log\frac{C^\circ_B}{C^\circ_A} \end{eqnarray*}$$
   
   

   dove $K_B$ e' la costante di ionizzazione basica della base debole, $C^\circ_B$ la sua concentrazione iniziale e $C^\circ_A$ e' la concentrazione iniziale dell'acido coniugato. Illustrate brevemente le approssimazioni che portano alla formula su scritta. (Questo esercizio vale $1$ punti)

   SVOLGIMENTO

   Detta $B$ la base debole, essa sara' in equilibrio con il suo acido coniugato secondo:

   $$\begin{eqnarray*} B+H_2O&=&BH^++OH^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di equilibrio della reazione rappresentata dall'equazione su scritta e' la costante di ionizzazione basica della base debole che, per definizione, e' molto piccola. A cio' va aggiunto che in una soluzione tampone si trova gia' una concentrazione apprezzabile dell'acido coniugato della base debole ($C^\circ_A$ nel nostro caso): in base a queste due considerazioni si puo' assumere, in prima approssimazione, che la reazione su scritta in pratica non avvenga e che, pertanto, le concentrazioni finali di equilibrio della base debole e del suo acido coniugato coincidano con i loro valori iniziali ($C^\circ_B$ e $C^\circ_A$, rispettivamente). Allora, la concentrazione di ioni ossidrile nel tampone puo' essere ricavata immediatamente sfruttando la legge dell'azione di massa per $K_B$ in cui vengono inseriti i due valori approssimati delle concentrazioni di equilibrio della base debole e del suo acido coniugato:

   $$\begin{eqnarray*} K_B&=&\frac{\left[OH^-\right]C^\circ_A}{C^\circ_B}\\ \left[OH^-\right]&=&K_B\frac{C^\circ_B}{C^\circ_A} \end{eqnarray*}$$
   
   

   La formula finale si ottiene prendendo la funzione $p$ di ambo i membri:

   $$\begin{eqnarray*} pOH&=&pK_B-\log{}\frac{C^\circ_B}{C^\circ_A}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

4. $250\;mg$ di una sostanza costituita da carbonio, idrogeno e azoto danno, per combustione in eccesso di ossigeno, $0.603\;g$ di diossido di carbonio e $0.339\;g$ di acqua. La massa molare della sostanza e' $73.137\;g/mol$: determinatene la formula molecolare. (Questo esercizio vale $2$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G&250\;mg=0.25\;g\\ \GOf{CO_2}&0.603\;g\\ \GOf{H_2O}&0.339\;g\\ M_W&73.137\;g/mol\\ \end{array}$

   Altri simboli:

   $\MWOf{C}$	massa molare di $C$: $12.011\;g/mol$
   $\MWOf{H}$	massa molare di $H$: $1.008\;g/mol$
   $\MWOf{N}$	massa molare di $N$: $14.007\;g/mol$
   $\MWOf{CO_2}$	massa molare di $CO_2$: $44.010\;g/mol$
   $\MWOf{H_2O}$	massa molare di $H_2O$: $18.015\;g/mol$
   $\NOf{CO_2}$	numero di moli di $CO_2$
   $\NOf{H_2O}$	numero di moli di $H_2O$
   $\NOf{C}$	numero di moli di $C$ contenuto in $G\;g$ della sostanza
   $\NOf{H}$	numero di moli di $H$ contenuto in $G\;g$ della sostanza
   $\NOf{N}$	numero di moli di $N$ contenuto in $G\;g$ della sostanza
   $\GOf{C}$	massa di $C$ in $g$ contenuta in $G\;g$ della sostanza
   $\GOf{H}$	massa di $H$ in $g$ contenuta in $G\;g$ della sostanza
   $\GOf{N}$	massa di $N$ in $g$ contenuta in $G\;g$ della sostanza
   $\NZeroOf{C}$	numero di moli di $C$ contenuto in una mole della sostanza
   $\NZeroOf{H}$	numero di moli di $H$ contenuto in una mole della sostanza
   $\NZeroOf{N}$	numero di moli di $N$ contenuto in una mole della sostanza

   
   
   
   

   Indicando con $C_xH_yN_z$ la sostanza incognita, l'equazione che descrive la reazione di combustione e':

   $$\begin{eqnarray*} C_xH_yN_z+O_{2\;\left(\mathit{eccesso}\right)}&=&xCO_2+\frac{y}{2}H_2O+\mbox{composti contenenti azoto} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Osservate che non e' necessario conoscere il destino dell'azoto contenuto nella sostanza incognita, perche' la sua quantita' si ricava per differenza, come vedremo.

   Dall'equazione appare evidente che:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{C}&=&\NOf{CO_2}\\ &=&\frac{\GOf{CO_2}}{\MWOf{CO_2}}\\ &... ...\times10^{-2}\;mol\\ % (* 2.0(/ 0.339 18.015))0.0376353039134055 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Le moli di azoto contenute nei $G\;g$ di sostanza si ottengono con:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{N}&=&\frac{\GOf{N}}{\MWOf{N}}\\ &=&\frac{G-\left(\GOf{C}... ...* 1.37e-2 12.011)(* 3.76e-2 1.008)))14.007)0.0033946241165131717 \end{eqnarray*}$$
   
   

   A questo punto osserviamo che il numero di moli di un dato elemento in una sostanza e' ovviamente proporzionale alla massa di sostanza. Quindi possiamo immediatamente trovare quante moli di $C$ $H$ e $N$ sono contenute in una massa molare della sostanza incognita:

   $$\begin{eqnarray*} \NZeroOf{C}&=&\frac{\NOf{C}}{G}M_W\\ &=&\frac{1.37\times10^{-... ...\\ &=&1.0\;mol\\ % (* (/ 3.39e-3 0.25)73.137)0.9917377199999999 \end{eqnarray*}$$
   
   

   E' chiaro che i numeri di moli trovati coincidono con gli indici dei tre elementi nella formula molecolare, che quindi e':

   
   

   $$C_4H_{11}N$$
   
   

5. Prevedete il numero atomico dell'elemento (non ancora scoperto) del settimo periodo e appartenente al gruppo degli alogeni. (Questo esercizio vale $1$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Guardando la tavola periodica e applicando lo schema visto durante il corso per ricavare la configurazione elettronica dello stato fondamentale degli elementi:

   
   

   $$\newlength{\tmpLength}\setlength{\tmpLength}{2em} \begi... ...row''; ''beginArrow'';''endArrow''**\dir{-}?>*\dir{>}; \end{xy}$$
   
   

   si ricava che l'elemento appartenente al settimo periodo e al gruppo degli alogeni avrebbe la seguente configurazione:

   
   

   $$1s^2\;2s^2\;2p^6\;3s^2\;3p^6\;4s^2\;3d^{10}\;4p^6\;5s^2\;4d^... ...^6\;6s^2\;4f^{14}\;5d^{10}\;6p^6\;7s^2\;5f^{14}\;6d^{10}\;7p^5$$
   
   

   per un totale di:

   $$\begin{eqnarray*} 2+2+6+2+6+2+10+6+2+10+6+2+14+10+6+2+14+10+5&=&117\;e \end{eqnarray*}$$
   
   

   Questo, ovviamente, coincide con il numero atomico cercato.

6. La molecola di un certo composto contiene un atomo di ossigeno, uno di fluoro e uno di azoto. Vengono proposte due strutture: $NOF$ (l'atomo centrale e' l'ossigeno), e $ONF$ (l'atomo centrale e' l'azoto). Usando il criterio della carica atomica formale, dimostrate che la struttura piu' ragionevole e' quella in cui l'atomo centrale e' l'azoto. (Questo esercizio vale $2$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Applicando il metodo visto durante il corso, scriviamo le formule di Lewis per le due strutture proposte. Il numero di elettroni di valenza totali e' ovviamente lo stesso in entrambi i casi:

   Elettroni di valenza
   $O$	$6$
   $N$	$5$
   $F$	$7$
   carica	0
   totale	$18$

   Per la struttura con l'azoto centrale lo scheletro $\sigma$ che si ottiene e':

   
   

   $$\begin{xy} <1em,0em>: *+{O}; p+/l0.1em/**\dir{}?<*\dir{\ver... ...dir{}?<*\dir{\vert}, p+/d0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}$$
   
   

   L'azoto non e' circondato da $8$ elettroni e quindi ci sono due possibilita':

   
   

   $$\begin{array}{cc} \begin{xy} <1em,0em>: *+{O}; p+/l0.1em/**... ...**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\\ &\\ (a)&(b)\\ \end{array}$$
   
   

   Le cariche atomiche formali sui tre atomi nelle due strutture limite sono:

   
   

   $$\begin{array}{lrr} &(a)&(b)\\ O&-1&0\\ N&0&0\\ F&+1&0\\ \end{array}$$
   
   

   Per la struttura con l'ossigeno centrale lo scheletro $\sigma$ che si ottiene e':

   
   

   $$\begin{xy} <1em,0em>: *+{N}; p+/l0.1em/**\dir{}?<*\dir{\ver... ...dir{}?<*\dir{\vert}, p+/d0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}$$
   
   

   L'ossigeno non e' circondato da $8$ elettroni e quindi ci sono due possibilita':

   
   

   $$\begin{array}{cc} \begin{xy} <1em,0em>: *+{N}; p+/l0.1em/**... ...**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\\ &\\ (c)&(d)\\ \end{array}$$
   
   

   Le cariche atomiche formali sui tre atomi nelle due strutture limite sono:

   
   

   $$\begin{array}{lrr} &(c)&(d)\\ N&-2&-1\\ O&+1&+1\\ F&+1&0\\ \end{array}$$
   
   

   Come si vede, solo nella formula di Lewis (b) tutti gli atomi hanno carica atomica formale pari a $0$: tale struttura e' di gran lunga la piu' stabile. Se ne conclude che nella molecola del composto l'atomo centrale sara' l'azoto, e non l'ossigeno.

7. Scrivete la formula di Lewis piu' stabile per lo ione ammide: $NH_2^-$. Prevedetene la geometria molecolare e l'ibridazione dell'atomo di azoto. (Questo esercizio vale $2$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Per prima cosa valutiamo il numero totale di elettroni di valenza.

   Elettroni di valenza
   $N$	$5$
   $H$	$2\times1$
   carica	$1$
   totale	$8$

   Ora scriviamo lo schema $\sigma$; l'atomo centrale e' ovviamente quello di azoto:

   
   

   $$\left[ \begin{xy} <1em,0em>: *+{H}; p+/r2em/*+{N},**\dir{-}... ...ir{}?<*\dir{\vert}, p+/r2em/*+{H},**\dir{-}; \end{xy}\right]^-$$
   
   

   Il calcolo delle cariche atomiche formali e' immediato:

   
   

   $$\begin{array}{lr} N&-1\\ H&0\\ \end{array}$$
   
   

   Queste cariche atomiche formali sono le piu' piccole possibile, compatibilmente con il fatto che lo ione ha una carica elettrica risultante pari a $-1$. La formula di Lewis su scritta e' quindi la piu' stabile (in realta' e' anche l'unica che si puo' scrivere).

   Basandosi sulla formula di Lewis, e' facile prevedere la geometria molecolare con il modello VSEPR:

   coppie strutturali	4
   geometria delle coppie strutturali	tetraedrica
   modello	$\begin{xy} <1em,0em>: c*+{N};p=''P''; p+/u3em/*+{H}**\dir{-},c=''HUp'', p+/va... ...c=''vertex''; ''P''**\dir{-}?>;p+/u0.5em/**\dir{-};''vertex''**\dir{-} \end{xy}$
   coppie di non legame	2
   geometria molecolare	angolata

   Infine, dal fatto che la geometria delle coppie strutturali e' tetraedrica, si deduce che l'ibridazione dell'atomo di azoto dovra' essere di tipo $sp^3$.

8. $10\;ml$ di una soluzione al $20\%$ in massa di acido acetico ($d_i=1.2\;g/ml$), vengono diluiti a $50\;ml$. Calcolate la molarita' e la frazione molare della soluzione finale di acido acetico (densita' della soluzione finale: $d_f=1.04\;g/ml$). (Questo esercizio vale $3$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} v&10\;ml\\ \PercentOf{CH_3COOH}&20\\ V&50\;ml\\ d_i&1.2\;g/ml\\ d_f&1.04\;g/ml\\ \end{array}$

   
   
   
   Altri simboli:

   $\MWOf{CH_3COOH}$	massa molare di $CH_3COOH$: $60.052\;g/mol$
   $\MWOf{H_2O}$	massa molare di $H_2O$: $18.015\;g/mol$
   $\NOf{CH_3COOH}$	numero di moli di $CH_3COOH$
   $\NOf{H_2O}$	numero di moli di $H_2O$
   $g$	massa della soluzione di partenza in $g$
   $g_{CH_3COOH}$	massa di $CH_3COOH$ in $g$ contenuta nella soluzione di partenza
   $G$	massa della soluzione finale in $g$
   $G_{H_2O}$	massa di $H_2O$ in $g$ contenuta nella soluzione finale

   
   
   
   

   Calcoliamo il numero di moli di $CH_3COOH$ contenuto nella soluzione di partenza:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{CH_3COOH}&=&\frac{g_{CH_3COOH}}{\MWOf{CH_3COOH}}\\ &=&\f... ...;mol\\ %(/ (/ (* 10.0 1.2 20.0)100.0)60.052)0.039965363351761804 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ovviamente, questo e' anche il numero di moli di $CH_3COOH$ nella soluzione finale, per cui la molarita' e' ottenuta immediatamente (notate la trasformazione del volume $V$ in $l$):

   $$\begin{eqnarray*} \COf{CH_3COOH}&=&\frac{\NOf{CH_3COOH}}{V\times10^{-3}}\\ &=&\... ...0^{-3}}\\ &=&0.80\;mol/l\\ % (/ 4e-2 50.0e-3)0.7999999999999999 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per la frazione molare, partendo dalla definizione:

   $$\begin{eqnarray*} x_{CH_3COOH}&=&\frac{\NOf{CH_3COOH}}{\NOf{CH_3COOH}+\NOf{H_2O}... ....0 1.04)(/ (* 10.0 1.2 20.0)100.0))18.015)))0.014320179012173941 \end{eqnarray*}$$
   
   

9. Calcolate la tensione di vapore a $57\;C$ di una soluzione $0.2\;mol/l$ di antracene ($C_{14}H_{10}$) in benzene ($C_6H_6$). La tensione di vapore del benzene puro a $57\;C$ e' $0.461\;atm$; la densita' della soluzione e' $0.8\;g/ml$. (Questo esercizio vale $2$ punti)
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T&57\;C\\ \CZeroOf{C_{14}H_{10}}&0.2\;mol/l\\ P^\circ&0.461\;atm\\ d&0.8\;g/ml\\ \end{array}$

   
   
   
   Altri simboli:

   $\MWOf{C_{14}H_{10}}$	massa molare di $C_{14}H_{10}$: $178.229\;g/mol$
   $\MWOf{C_6H_6}$	massa molare di $C_6H_6$: $78.112\;g/mol$
   $G$	massa in $g$ di $1\;l$ di soluzione
   $\GOf{C_{14}H_{10}}$	massa di $C_{14}H_{10}$ in $g$ contenuta in un litro di soluzione
   $\GOf{C_6H_6}$	massa di $C_6H_6$ in $g$ contenuta in un litro di soluzione
   $\NOf{C_{14}H_{10}}$	numero di moli di $C_{14}H_{10}$ contenute in un litro di soluzione
   $\NOf{C_6H_6}$	numero di moli di $C_6H_6$ contenute in un litro di soluzione

   
   
   
   

   Per comodita', ragioniamo su $1\;l$ di soluzione, la cui massa in grammi sara':

   $$\begin{eqnarray*} G&=&1000\times{}d\\ &=&1000\times{}0.8\\ &=&800.0\;g\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La massa in grammi di $C_{14}H_{10}$ contenuta nella massa di soluzione considerata e':

   $$\begin{eqnarray*} G_{C_{14}H_{10}}&=&\CZeroOf{C_{14}H_{10}}\MWOf{C_{14}H_{10}}\\ &=&0.2\times178.229\\ &=&35.65\;g\\ %(* 0.2 178.229)35.6458 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ovviamente, il resto e' benzene:

   $$\begin{eqnarray*} G_{C_6H_6}&=&G-G_{C_{14}H_{10}}\\ &=&800.0-35.65\\ &=&764.35\;g\\ %(- 800.0 35.65)764.35 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ora troviamo la frazione molare di $C_6H_6$:

   $$\begin{eqnarray*} x_{C_6H_6}&=&\frac{\NOf{C_6H_6}}{\NOf{C_{14}H_{10}}+\NOf{C_6H_... .../ (/ 764.35 78.112) (+ 0.2 (/ 764.35 78.112)))0.9799705733177226 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine, la tensione di vapore della soluzione:

   $$\begin{eqnarray*} P&=&P^\circ{}x_{C_6H_6}\\ &=&0.461\times0.9800\\ &=&0.452\;atm\\ %(* 0.461 0.9800)0.45178 \end{eqnarray*}$$
   
   

10. Calcolate la massa molare di un composto organico sapendo che $0.617\;g$ di composto, sciolti in $50\;g$ di solfuro di carbonio ($CS_2$), hanno fatto registrare un innalzamento della temperatura di ebollizione pari a $0.1605\;C$. La costante ebullioscopica del solfuro di carbonio vale $2.42\;K\;kg/mol$. (Questo esercizio vale $2$ punti)
    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} G&0.617\;g\\ G_{CS_2}&50\;g\\ \Delta{}T_{eb}&0.1605\;C\\ K_{eb}&2.42\;K\;kg/mol\\ \end{array}$

    
    
    
    Altri simboli:

    $M_W$	massa molare del composto in $g/mol$
    $m$	molalita' della soluzione
    $n$	numero di moli del composto

    
    
    
    

    Scriviamo la legge dell'innalzamento ebullioscopico in funzione della massa molare del soluto:

    $$\begin{eqnarray*} \Delta{}T_{eb}&=&K_{eb}m\\ &=&K_{eb}\frac{n}{G_{CS_2}\times10^{-3}}\\ &=&K_{eb}\frac{\frac{G}{M_W}}{G_{CS_2}\times10^{-3}}\\ \end{eqnarray*}$$
    
    

    da cui:

    $$\begin{eqnarray*} M_W&=&K_{eb}\frac{G}{G_{CS_2}\times10^{-3}}\frac{1}{\Delta{}T_... ...l\\ % (* 2.42 (/ 0.617 50.0e-3)(/ 1.0 0.1605))186.06105919003113 \end{eqnarray*}$$
    
    

11. Scrivete le formule chimiche dei seguenti composti:

    ioduro di idrogeno

    ossido di dibromo

    anidride periodica

    ossido rameico

    idrossido di magnesio

    acido ipoiodoso

    acido bromico

    nitrato di magnesio

    fosfato di alluminio

    idrogenofosfato di piombo (II)

    perclorato di argento

    (Questo esercizio vale $1$ punti)

    SVOLGIMENTO

    ioduro di idrogeno	$HI$
    ossido di dibromo	$Br_2O$
    anidride periodica	$I_2O_7$
    ossido rameico	$CuO$
    idrossido di magnesio	$Mg\left(OH\right)_2$
    acido ipoiodoso	$HIO$
    acido bromico	$HBrO_3$
    nitrato di magnesio	$Mg\left(NO_3\right)_2$
    fosfato di alluminio	$AlPO_4$
    idrogenofosfato di piombo (II)	$Pb\left(HPO_4\right)$
    perclorato di argento	$AgClO_4$

12. Bilanciate la seguente equazione che rappresenta una reazione redox che avviene in ambiente acido:
    $$\begin{eqnarray*} C_4H_8O+NO_3^-&=&CO_2+H_2O+NO \end{eqnarray*}$$
    
    

    (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Applicando il metodo visto durante il corso si ottiene:

    
    

    $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&C_4H_8O+7H_2O&=&4CO_2+22e^-+... ... &3C_4H_8O+22NO_3^-+22H^+&=&12CO_2++22NO+23H_2O&\\ \end{array}$$
    
    

13. Considerate il seguente equilibrio in fase gassosa:
    $$\begin{eqnarray*} 2\Gaseous{NO}+\Gaseous{O_2}&=&2\Gaseous{NO_2} \end{eqnarray*}$$
    
    

    Facendo reagire a una certa temperatura $2.0\;mol$ di $NO$ con $1.0\;mol$ di $O_2$, quando l'equilibrio e' raggiunto si sono formate $1.9\;mol$ di $NO_2$ e la pressione totale nel recipiente di reazione e' $0.80\;atm$. Calcolate la costante $K_P$ per la reazione a quella temperatura. (Questo esercizio vale $3$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} \NZeroOf{NO}&2.0\;mol\\ \NZeroOf{O_2}&1.0\;mol\\ \NOf{NO_2}&1.9\;mol\\ P&0.80\;atm\\ \end{array}$

    
    
    
    Altri simboli:

    NO	numero di moli di $NO$ all'equilibrio
    O_2	numero di moli di $O_2$ all'equilibrio
    $x_{NO}$	frazione molare di $NO$
    $x_{O_2}$	frazione molare di $O_2$
    $x_{NO_2}$	frazione molare di $NO_2$

    
    
    
    

    Dalla stechiometria della reazione e dai dati del problema e' facile ricavare il numero di moli di ciascun componente all'equilibrio:

    
    

    $$\begin{array}{lllcl} &2\Gaseous{NO}&+\Gaseous{O_2}&=&2\Gaseo... ...}\\ t=0&2.0&1.0&=&0.0\\ t=\infty&0.1&0.05&&1.9\\ \end{array}$$
    
    

    Avendo il numero di moli di ciascun componente all'equilibrio, ricaviamo le corrispondenti frazioni molari:

    $$\begin{eqnarray*} x_{NO}&=&\frac{\NOf{NO}}{\NOf{NO}+\NOf{O_2}+\NOf{NO_2}}\\ &=&... ...mes10^{-2}\right)\\ &=&0.9268\\ % (- 1.0 4.88e-2 2.44e-2)0.9268 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Infine:

    $$\begin{eqnarray*} K_P&=&\frac{p_{NO_2}^2}{p_{NO}^2p_{O_2}}\\ &=&\frac{\left(x_{... ... 0.9268 2.0)(* (expt 4.88e-2 2.0) 2.44e-2 0.8))18477.89916887316 \end{eqnarray*}$$
    
    

14. Calcolate la costante di equilibrio a $25\;C$ per la reazione rappresentata da:
    $$\begin{eqnarray*} 3HClO_2+2Cr^{3+}+4H_2O&=&3HClO+Cr_2O_7^{2-}+8H^+ \end{eqnarray*}$$
    
    

    sapendo che: $E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}=1.33\;V$ e $E^\circ_{HClO_2/HClO}=1.64\;V$. (Questo esercizio vale $2$ punti)

    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} T&25\;C=298.15\;K\\ E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}&1.33\;V\\ E^\circ_{HClO_2/HClO}&1.64\;V\\ \end{array}$

    
    
    
    Altri simboli:

    $F$	costante di Faraday: $96500\;C/mol$
    $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\,K)$
    $n$	numero di elettroni scambiati nella reazione redox

    
    
    
    

    La relazione che lega la costante di equilibrio della reazione redox alla differenza dei potenziali standard delle due coppie redox coinvolte e':

    $$\begin{eqnarray*} RT\ln{}K&=&nF\left(E^\circ_{HClO_2/HClO}-E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}\right) \end{eqnarray*}$$
    
    

    Il numero di elettroni scambiati nella reazione e' $6$ (basta considerare una delle due coppie redox e valutare il cambiamento dello stato di ossidazione).

    Quindi:

    $$\begin{eqnarray*} \ln{}K&=&\frac{nF}{RT}\left(E^\circ_{HClO_2/HClO}-E^\circ_{Cr_... ...0 96500.0)(* 8.314 298.15))(- 1.64 1.33)))2.7992213582467003e+31 \end{eqnarray*}$$
    
    

15. $15.8\;g$ di acetato di calcio, $Ca\left(CH_3COO\right)_2$, vengono addizionati a $500\;ml$ di una soluzione $0.2\;mol/l$ di acido acetico. Calcolate il $pH$ della soluzione ottenuta. La costante di ionizzazione dell'acido acetico vale $1.8\times10^{-5}$. (Questo esercizio vale $2$ punti)
    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} G_{Ca\left(CH_3COO\right)_2}&15.8\;g\\ V&500\;ml=0.5\;l\\ \CZeroOf{CH_3COOH}&0.2\;mol/l\\ K_{CH_3COOH}&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

    
    
    
    Altri simboli:

    $\MWOf{Ca\left(CH_3COO\right)_2}$	massa molare di $Ca\left(CH_3COO\right)_2$: $158.166\;g/mol$
    $\NOf{CH_3COOH}$	numero di moli di $CH_3COOH$
    $\NOf{CH_3COO^-}$	numero di moli di $CH_3COO^-$
    $\NOf{Ca\left(CH_3COO\right)_2}$	numero di moli di $Ca\left(CH_3COO\right)_2$

    
    
    
    

    Il sistema ottenuto e' ovviamente una soluzione tampone basata sulla coppia coniugata $CH_3COOH/CH_3COO^-$. Si puo' quindi applicare la formula ricavata durante il corso:

    $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_{CH_3COOH}-\log\frac{\NOf{CH_3COOH}}{\NOf{CH_3COO^-}} \end{eqnarray*}$$
    
    

    Per trovare il numero di moli della forma acida e basica:

    $$\begin{eqnarray*} \NOf{CH_3COOH}&=&\CZeroOf{CH_3COOH}V\\ &=&0.2\times0.5\\ &=&... ...\\ &=&0.200\;mol\\ % (/ (* 2.0 15.8)158.166)0.19979009395192393 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Quindi:

    $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_{CH_3COOH}-\log\frac{\NOf{CH_3COOH}}{\NOf{CH_3COO^-}}\... ...% (+ (- (log10 1.8e-5))(- (log10 (/ 0.1 0.2))))5.045757490560675 \end{eqnarray*}$$
    
    

16. Calcolate il $pH$ della soluzione ottenuta mescolando $400\;ml$ di una soluzione di acido acetico $1.0\times10^{-3}\;mol/l$ con $500\;ml$ di una soluzione di idrossido di sodio $4.0\times10^{-4}\;mol/l$. La costante di ionizzazione dell'acido acetico vale $1.8\times10^{-5}$. (Questo esercizio vale $2$ punti)
    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} V_{CH_3COOH}&400\;ml=0.4\;l\\ \CZeroOf{CH_3COOH}&1.0\times1... ...f{NaOH}&4.0\times10^{-4}\;mol/l\\ K_{CH_3COOH}&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

    
    
    
    Altri simboli:

    $K_W$	prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$
    $K_{CH_3COO^-}$	costante di ionizzazione basica dello ione acetato
    $\NZeroOf{CH_3COOH}$	numero di moli di acido acetico
    $\NZeroOf{OH^-}$	numero di moli di ione ossidrile

    
    
    
    

    La reazione cha avviene all'atto del mescolamento e':

    $$\begin{eqnarray*} CH_3COOH+OH^-&=&CH_3COO^-+H_2O \end{eqnarray*}$$
    
    

    La costante di equilibrio di questa reazione acido base e' molto grande. Infatti, la reazione e' l'inversa della ionizzazione basica dello ione acetato e quindi la sua costante di equilibrio e' data da:

    $$\begin{eqnarray*} \frac{1}{K_{CH_3COO^-}}&=&\frac{K_{CH_3COOH}}{K_W}\\ &=&\frac{1.8\times10^{-5}}{1\times10^{-14}}\\ &=&1.8\times10^{9}\\ \end{eqnarray*}$$
    
    

    La reazione si puo' quindi assumere completa. Il reagente limitante e' chiaramente lo ione ossidrile, poiche' si mescolano volumi molto simili, ma la concentrazione dello ione ossidrile e' sensibilmente minore di quella dell'acido acetico. Allora:

    
    

    $$\begin{array}{lllcll} &CH_3COOH&+OH^-&=&CH_3COO^-&+H_2O\\ t... ...roOf{CH_3COOH}-\NZeroOf{OH^-}&0&&\NZeroOf{OH^-}&\\ \end{array}$$
    
    

    Al termine della reazione, la soluzione contiene acido acetico e ione acetato in quantita' comparabili: si tratta quindi di una soluzione tampone. Il $pH$ si ottiene allora da:

    $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_{CH_3COOH}-\log\frac{\NZeroOf{CH_3COOH}-\NZeroOf{OH^-}... ... 0.4 1.0e-3)(* 0.5 4.0e-4)) (* 0.5 4.0e-4)))))4.7447274948966935 \end{eqnarray*}$$
    
    

Chimica Fisica

1. La seguente equazione rappresenta un modo per produrre etanolo:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{C_2H_4}+\Gaseous{H_2O}&=&\Gaseous{C_2H_5OH} \end{eqnarray*}$$
   
   

   La variazione standard di entalpia per la reazione e' negativa.

   Senza fare calcoli dettagliati, indicate le condizioni di temperatura e pressione per cui, all'equilibrio, e' presente la maggior quantita' di etanolo. Giustificate le vostre conclusioni. (Questo esercizio vale $8$ punti)

   SVOLGIMENTO

   In pratica, si tratta di vedere per quali condizioni di temperatura e pressione l'equilibrio dato e' maggiormente spostato verso destra.

   La reazione (in fase gassosa) avviene con diminuzione del numero totale di particelle (da $2$ a $1$): da cio' segue immediatamente (per il principio di Le Chatelier) che l'equilibrio sara' spostato verso destra (quindi a favore dell'etanolo) da un aumento di pressione.

   Siccome $\Delta{}H^\circ<0$, la reazione e' esotermica: il principio di Le Chatelier prevede in questo caso che la costante di equilibrio aumenti al diminuire della temperatura (chiaramente, un aumento della costante di equilibrio equivale ad una maggiore resa in etanolo). Alla stessa conclusione si puo' arrivare considerando la relazione che lega la costante di equilibrio alla temperatura:

   $$\begin{eqnarray*} RT\ln{}K&=&-\Delta{}G^\circ\\ RT\ln{}K&=&-\Delta{}H^\circ+T\D... ...ln{}K&=&-\frac{\Delta{}H^\circ}{RT}+\frac{\Delta{}S^\circ}{R}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Da quanto sopra si conclude che la quantita' di etanolo presente all'equilibrio della reazione data sara' maggiore ad elevate pressioni e basse temperature.

2. La costante di equilibrio a $25\;C$ per la reazione:
   $$\begin{eqnarray*} 2\Gaseous{NO_2}&=&\Gaseous{N_2O_4} \end{eqnarray*}$$
   
   

   e' $6.8$. A $200\;C$ la costante di equilibrio vale $1.21\times10^{-3}$. Calcolate la variazione standard di entalpia per questa reazione assumendo che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ rimangano costanti nell'intervallo di temperatura compreso tra $25\;C$ e $200\;C$. (Questo esercizio vale $12$ punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T_1&25\;C=298.15\;K\\ T_2&200\;C=473.15\;K\\ K_1&6.8\\ K_2&1.21\times10^{-3}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   Prima di iniziare la risoluzione, si puo' dire che il risultato dovra' avere segno negativo, perche' dai dati del problema si vede che la costante di equilibrio diminuisce all'aumentare della temperatura e quindi la reazione e' esotermica.

   Cominciamo col ricavare la relazione che lega la costante di equilibrio di una reazione alla temperatura, al $\Delta{}H^\circ$ e al $\Delta{}S^\circ$:

   $$\begin{eqnarray*} RT\ln{}K&=&-\Delta{}G^\circ\\ RT\ln{}K&=&-\Delta{}H^\circ+T\Delta{}S^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Nell'ipotesi che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano indipendenti dalla temperatura, la relazione su scritta deve valere ad entrambe le temperature date:

   $$\begin{eqnarray*} RT_1\ln{}K_1&=&-\Delta{}H^\circ+T_1\Delta{}S^\circ\\ RT_2\ln{}K_2&=&-\Delta{}H^\circ+T_2\Delta{}S^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quello ottenuto e' un sistema lineare nelle due incognite $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$, che possono essere cosi' determinate.

   Un modo per ricavare $\Delta{}H^\circ$ e' quello di sommare alla prima equazione la seconda moltiplicata per $-T_1/T_2$. Si ottiene:

   $$\begin{eqnarray*} RT_1\ln{}K_1&=&-\Delta{}H^\circ+T_1\Delta{}S^\circ\\ -\frac{T... ...log 6.8)(log 1.21e-3)))(- (/ 298.15 473.15)1.0))-57865.614276771 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Come previsto, la variazione standard di entalpia ha il segno negativo.

3. La temperatura normale di fusione del tungsteno ($W$) e' $3410\;C$. Il processo e' rappresentato da:
   $$\begin{eqnarray*} \Solid{W}&=&\Liquid{W} \end{eqnarray*}$$
   
   

   La variazione di entalpia per la fusione del tungsteno a $3410\;C$ e' $35.4\;kJ/mol$.

   Calcolate la variazione di entropia per la fusione del tungsteno a $3410\;C$. (Questo esercizio vale $10$ punti)

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T&3410\;C=3683.15\;K\\ \Delta{}H&35.4\;kJ/mol=35.4\times10^{3}\;J/mol\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Per definizione, la temperatura normale di fusione e' la temperatura alla quale si ha equilibrio tra la fase solida e la fase liquida alla pressione di $1\;atm$. Siccome siamo all'equilibrio deve valere:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G=\Delta{}H-T\Delta{}S&=&0\\ \Delta{}S&=&\frac{\Delta... ...9.61\;J\;mol^{-1}\;K^{-1}\\ %(/ 35.4e3 3683.15)9.611338120901944 \end{eqnarray*}$$