20 agosto 2003
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

(Ogni esercizio vale $3$ punti)

1. Supponete di gettare in mare un cucchiaio d'acqua (corrispondente ad una massa d'acqua di $10.0\;g$). Supponete inoltre che la cucchiaiata d'acqua si disperda uniformemente in tutto il volume occupato dai mari della terra ( $1.37\times10^9\;km^3$). Quante molecole di quelle inizialmente contenute nel cucchiaio ritrovereste in un litro di acqua di mare prelevata in qualsiasi punto della terra? (ricordate che $1\;l\equiv{}1\;dm^3$).
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G&10.0\;g\\ V&1.37\times10^9\;km^3=1.37\times10^{21}\;dm^3 \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $M_W$	massa molare dell'acqua: $18.015\;g/mol$
   $n$	numero di moli
   $N$	numero totale di molecole di acqua
   $\tilde{N}$	numero di molecole di acqua per litro
   $N^\circ$	numero di Avogadro: $6.02\times10^{23}$

   
   
   
   

   Il numero di molecole di acqua (inizialmente contenute nel cucchiaio) per litro di acqua di mare dopo il mescolamento e' dato da:

   $$\begin{eqnarray*} \tilde{N}&=&\frac{N}{V} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il numero totale di molecole d'acqua contenute in $G$ grammi si ottiene immediatamente trasformando prima in moli (tramite la massa molare) e utilizzando poi il numero di Avogadro:

   $$\begin{eqnarray*} N&=&N^\circ\times{}n\\ &=&N^\circ\times{}\frac{G}{M_W}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \tilde{N}&=&\frac{N^\circ\times{}\frac{G}{M_W}}{V}\\ &=&\frac... ...e}/l\\ %(/ (* 6.02e23 (/ 10.0 18.015))1.37e21)243.91676846747745 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. Il cloruro di mercurio (I), $Hg_2Cl_2$, puo' subire ossidazione ad opera di diversi agenti ossidanti. In tale ossidazione, sia il mercurio che il cloro vengono ossidati, portando a ione mercurio (II) e cloro elementare, rispettivamente. La semiequazione bilanciata e':
   $$\begin{eqnarray*} Hg_2Cl_2&=&2Hg^{2+}+\Gaseous{Cl_2}+4e \end{eqnarray*}$$
   
   

   Calcolate il volume di cloro gassoso, misurato a $0.0\;C$ e $1.0\;atm$, che si sviluppa in seguito all'ossidazione di $2.0\;g$ di cloruro di mercurio (I).

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \GOf{Hg_2Cl_2}&2.0\;g\\ T&0\;C=273.15\;K\\ P&1.0\;atm\\ \end{array}$

   
   
   
   Altri simboli:

   $\MWOf{Hg_2Cl_2}$	massa molare di $Hg_2Cl_2$: $472.09\;g/mol$
   $\NOf{Hg_2Cl_2}$	numero di moli di $Hg_2Cl_2$
   $\NOf{Cl_2}$	numero di moli di $Cl_2$
   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$

   
   
   
   

   Dalla stechiometria della semiequazione si ricava:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{Cl_2}&=&\NOf{Hg_2Cl_2}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il numero di moli di $Hg_2Cl_2$ si ricava dalla massa in grammi e dalla massa molare:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{Cl_2}&=&\frac{\GOf{Hg_2Cl_2}}{\MWOf{Hg_2Cl_2}}\\ &=&\fra... ...=&4.24\times10^{-3}\;mol\\ % (/ 2.0 472.09)0.0042364803321400584 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il volume occupato dal cloro gassoso nelle condizioni date si trova applicando la legge dei gas ideali:

   $$\begin{eqnarray*} V&=&\frac{\NOf{Cl_2}RT}{P}\\ &=&\frac{4.24\times10^{-3}\times... ...0\times10^{-2}\;l\\ %(/ (* 4.24e-3 273.15 0.082) 1.0)0.094968792 \end{eqnarray*}$$
   
   

3. Un additivo per migliorare la qualita' della benzina viene preparato con la reazione:
   $$\begin{eqnarray*} \Solid{PbS}+\Gaseous{O_2}&=&\Aqueous{PbO_2^{2-}}+\Aqueous{SO_4^{2-}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   in soluzione acquosa basica. Completate e bilanciate questa equazione.

   (Suggerimenti: il $Pb$ non cambia stato di ossidazione; nella semireazione di riduzione, l'ossigeno molecolare si riduce a ione ossidrile)

   SVOLGIMENTO

   L'elemento che si ossida e' lo zolfo, quello che si riduce e' l'ossigeno.

   Applicando il metodo visto durante il corso:

   
   

   $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&\Solid{PbS}+12OH^-&=&\Aqueou... ...&\Aqueous{PbO_2^{2-}}+\Aqueous{SO_4^{2-}}+2H_2O&\\ \end{array}$$
   
   

4. Calcolate il $pH$ di una soluzione ottenuta aggiungendo $4.00\;g$ di $NaOH$ solido ad $1\;l$ di una soluzione $0.1\;mol/l$ di acido acetico ($CH_3COOH$). Assumete che la variazione di volume della soluzione in seguito all'aggiunta del solido sia trascurabile. La costante di ionizzazione acida dell'acido acetico vale $1.8\times10^{-5}$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \GOf{NaOH}&4.00\;g\\ V&1.0\;l\\ \CZeroOf{CH_3COOH}&0.1\;mol/l\\ K_A&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\MWOf{NaOH}$	massa molare di $NaOH$: $39.997\;g/mol$
   $\NZeroOf{NaOH}$	numero di moli iniziale di $NaOH$
   $\CZeroOf{NaOH}$	concentrazione iniziale di $NaOH$
   $K_W$	prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$
   $K_B$	costante di ionizzazione basica dello ione acetato

   
   
   
   

   L'idrossido di sodio e' una base forte, quindi in soluzione si dissocia in ioni $Na^+$ e ioni $OH^-$. L'acido acetico, invece, e' un tipico acido debole, dissociato solo in minima parte. La reazione da considerare e' quindi:

   $$\begin{eqnarray*} CH_3COOH+OH^-&=&CH_3COO^-+H_2O \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di equilibrio $K$ di questa reazione si trova facilmente osservando che essa e' l'inversa della ionizzazione basica dello ione acetato e quindi:

   $$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{1}{K_B}\\ &=&\frac{1}{\frac{K_W}{K_A}}\\ &=&\frac{K_A}{K_W}\\ &=&1.8\times10^{9}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La reazione si puo' quindi considerare completa. Per vedere qual'e' il reagente limitante, valutiamo la concentrazione iniziale di ioni $OH^-$, ovviamente uguale alla concentrazione iniziale di $NaOH$.

   $$\begin{eqnarray*} \CZeroOf{NaOH}&=&\frac{\NZeroOf{NaOH}}{V}\\ &=&\frac{\frac{\G... ...}}{1.0}\\ &=&0.10\;mol/l\\ % (/ 4.00 39.997)0.10000750056254219 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Si vede quindi che $OH^-$ e acido acetico sono in rapporto stechiometrico. Allora, assumendo la reazione completa:

   
   

   $$\begin{array}{lllcll} &CH_3COOH&+OH^-&=&CH_3COO^-&+H_2O\\ t... ...eroOf{OH^-}&&0&\\ t=\infty&0&0&&\CZeroOf{OH^-}&\\ \end{array}$$
   
   

   Come visto durante il corso, un miglior valore per la concentrazione finale di ioni $OH^-$ (che ovviamente non puo' essere nulla) puo' essere ottenuto sfruttando la legge dell'azione di massa e il fatto che, date le condizioni iniziali, all'equilibrio deve essere:

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{CH_3COOH}&=&\ConcOf{OH^-} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{\ConcOf{CH_3COO^-}}{\ConcOf{CH_3COOH}\ConcOf{OH^-}}\... ...ght)\\ &=&8.87\\ %(- 14.0 (- (log10 7.45e-6)))8.872156272748292 \end{eqnarray*}$$
   
   

5. $1.0\;g$ di un composto incognito vengono sciolti in acqua e il volume della soluzione viene portato a $100\;ml$ in un matraccio tarato.

   Si sa che il composto e' un elettrolita forte che si dissocia secondo l'equazione:

   $$\begin{eqnarray*} A_2B&=&2A^++B^{2-} \end{eqnarray*}$$
   
   

   La pressione osmotica della soluzione a $25\;C$ e' pari a $6.67\;atm$.

   Determinate la massa molare del composto.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G&1.0\;g\\ V&100.0\;ml\\ T&25\;C=298.15\;K\\ \Pi&6.67\;atm \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $0.082\;l\;atm/(mol\;K)$
   $C$	concentrazione molare colligativa
   $n$	numero di moli colligativo
   $n^\circ$	numero di moli del composto incognito
   $M_W$	massa molare

   
   
   
   

   Applichiamo la legge della pressione osmotica:

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT \end{eqnarray*}$$
   
   

   La concentrazione colligativa puo' essere espressa in base alla definizione di concentrazione molare:

   $$\begin{eqnarray*} &=&\frac{n}{V}RT \end{eqnarray*}$$
   
   

   Siccome il composto si dissocia completamente in $3$ ioni, il numero di moli colligativo e' pari a $3$ volte il numero di moli del composto:

   $$\begin{eqnarray*} &=&\frac{3\times{}n^\circ}{V}RT \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine, il numero di moli del composto puo' essere espresso in funzione dalla massa molare cercata:

   $$\begin{eqnarray*} &=&\frac{3\frac{G}{M_W}}{V}RT \end{eqnarray*}$$
   
   

   Risolvendo rispetto a $M_W$:

   $$\begin{eqnarray*} M_W&=&\frac{3G}{\Pi{}V}RT\\ &=&\frac{3\times1.0}{6.67\times0.... ...6\;g/mol\\ %(*(/ (* 3.0 1.0)0.667)0.082 298.15)109.9623688155922 \end{eqnarray*}$$
   
   

6. Fate riferimento all'esercizio . Dall'analisi elementare si sa che il composto incognito contiene solo $Li$, $S$ e $O$ nelle seguenti percentuali in massa:

   
   

   $$\begin{array}{lr} Li&12.63\%\\ S&29.16\%\\ O&58.21\%\\ \end{array}$$
   
   

   Determinate la formula molecolare del composto.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \PercentOf{Li}&12.63\\ \Percen... ...09.96\;g/mol\mbox{ (dall'esercizio~\ref{2003-13-33:molar:mass})}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   Li	numero di moli di litio
   S	numero di moli di zolfo
   O	numero di moli di ossigeno
   Li	massa di litio
   S	massa di zolfo
   O	massa di ossigeno
   Li	massa molare del litio: $6.941\;g/mol$
   S	massa molare dello zolfo: $32.065\;g/mol$
   O	massa molare dell' ossigeno: $15.999\;g/mol$

   
   
   
   

   Prendiamo come riferimento una massa molare del composto (il cui valore abbiamo determinato risolvendo l'esercizio ).

   Allora:

   $$\begin{eqnarray*} \NOf{Li}&=&\frac{\GOf{Li}}{\MWOf{Li}}\\ &=&\frac{\frac{\Perce... ... &=&4.00\\ %(/ (/ (* 58.21 109.96)100.0)15.999)4.000732295768485 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Si trattava quindi del solfato di litio: $Li_2SO_4$

7. Per lo ione solfato, $SO_4^{2-}$, scrivete la formula di Lewis piu' stabile, prevedete la geometria molecolare e l'ibridazione dell'atomo di zolfo.
   SVOLGIMENTO

   Applichiamo il metodo per la costruzione delle formule di Lewis illustrato durante il corso:

   Elettroni di valenza
   $S$	$6$
   $O$	$4\times6$
   carica	-2
   totale	$32$

   Ponendo l'atomo di zolfo (meno elettronegativo) al centro si ottiene come prima possibilita':

   
   

   $$(a):\;\left[ \begin{xy} <1em,0em>: *+{S},c=''S''; p+/l2em/*... ...\vert}, p+/r0.1em/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\right]^{2-}$$
   
   

   Tuttavia, essendo del terzo periodo, lo zolfo puo' presentare valenza espansa. Si hanno cosi' le seguenti ulteriori possibilita' (per ognuna di esse, non riportiamo le eventuali formule identiche contenenti lo stesso numero di legami doppi):

   
   

   $$\begin{array}{ccc} (b):\;\left[ \begin{xy} <1em,0em>: *+{S}... ...m/**\dir{}?<*\dir{\vert}, \end{xy}\right]^{2-} &\\ \end{array}$$
   
   

   Per poter decidere quale delle strutture e' la piu' stabile, ricorriamo al criterio della carica atomica formale. Applicando la definizione e il metodo per la sua determinazione si ottiene:

   
   

   $$\begin{array}{lrrrrr} &(a)&(b)&(c)&(d)&(e)\\ \hline S&+2&+1&... ...1&0&0&0\\ O_3&-1&-1&-1&0&0\\ O_4&-1&-1&-1&-1&0\\ \end{array}$$
   
   

   Da quest'analisi si vede chiaramente che la struttura piu' stabile sara' la $\left(c\right)$, perche' ha le cariche minori possibile disposte nel modo piu' ragionevole (cariche negative sugli atomi di ossigeno e non sull'atomo di zolfo).

   Per la geometria molecolare, applichiamo il modello VSEPR, basandoci su una qualsiasi delle strutture di Lewis disegnate, ad esempio la $\left(c\right)$.

   coppie strutturali	4
   geometria delle coppie strutturali	tetraedrica
   coppie di non legame	0
   geometria molecolare	tetraedrica

   Infine, essendo la geometria delle coppie strutturali tetraedrica, l'ibridazione dell'atomo di zolfo sara' di tipo $sp^3$.

8. Scrivete la configurazione elettronica dello stato fondamentale dello stronzio ($Sr$) e commentate brevemente l'andamento delle prime tre energie di ionizzazione di questo elemento (in $kJ/mol$):

   
   

   $$\begin{array}{ll} \mbox{prima}&\ 549.5\\ \mbox{seconda}&1064.2\\ \mbox{terza}&4138\\ \end{array}$$
   
   
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} E_1&549.5\;kJ/mol\\ E_2&1064.2\;kJ/mol\\ E_3&4138\;kJ/mol\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Lo stronzio appartiene al secondo gruppo e al quinto periodo della tavola periodica; il suo numero atomico e' $Z=38$. Applicando il semplice schema visto durante il corso si ha:

   
   

   $$\setlength{\tmpLength}{2em} \begin{xy} <1em,0em>: ;p=''St... ...row''; ''beginArrow'';''endArrow''**\dir{-}?>*\dir{>}; \end{xy}$$
   
   

   e quindi la configurazione elettronica dello stato fondamentale e':

   
   

   $$1s^2\;2s^2\;2p^6\;3s^2\;3p^6\;4s^2\;3d^{10}\;4p^6\;5s^2$$
   
   

   Dalla configurazione elettronica si vede che lo strato di valenza dello stronzio e': $5s^2$.

   Allora l'andamento delle energie di ionizzazione puo' essere commentato come segue. L'energia di ionizzazione cresce nell'ordine $E_1<E_2<E_3$ perche' e' sempre piu' difficile strappare un elettrone man mano che il sistema atomico acquista una carica positiva sempre maggiore:

   
   

   $$\begin{array}{lrcl} E_1:&\Gaseous{Sr}&=&\Gaseous{Sr^{+}}+1e\... ...\ E_3:&\Gaseous{Sr^{2+}}&=&\Gaseous{Sr^{3+}}+1e\\ \end{array}$$
   
   

   Inoltre, si puo' vedere che $E_3\gg{}E_2>E_1$. Cio' e' dovuto al fatto che il terzo elettrone estratto e' un elettrone $4p$: appartiene, cioe', a uno strato interno, ed e' quindi molto piu' costosa la sua estrazione.

9. Prevedete se una barretta di stagno metallico immersa in una soluzione contenente ioni $Pb^{2+}$ in concentrazione pari a $0.1\;mol/l$ e ioni $Sn^{2+}$ in concentrazione pari a $2.5\;mol/l$ verra' attaccata o meno a $25\;C$ secondo l'equazione:
   $$\begin{eqnarray*} Pb^{2+}+Sn&=&Sn^{2+}+Pb \end{eqnarray*}$$
   
   

   I potenziali standard delle due coppie redox sono: $E_{Pb^{2+}/Pb}^\circ=-0.130\;V$ e $E_{Sn^{2+}/Sn}^\circ=-0.137\;V$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} E_{Pb^{2+}/Pb}^\circ&-0.130\;V\\ E_{Sn^{2+}/Sn}^\circ&-0.137\;V\\ T&25\;C=298.15\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $F$	costante di Faraday: $96485\;C/mol$
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   In pratica si deve valutare la spontaneita' o meno della reazione rappresentata dall'equazione data. Siccome il sistema non si trova in condizioni standard, bisogna valutare i potenziali di riduzione nelle condizioni non standard usando l'equazione di Nernst:

   $$\begin{eqnarray*} E_{Pb^{2+}/Pb}&=&E_{Pb^{2+}/Pb}^\circ+\frac{RT}{2F}\ln\left[Pb... ...314\times298.15}{2\times96500}\ln\left(0.1\right)\\ &=&-0.160\;V\end{eqnarray*}$$
   
   
   $$\begin{eqnarray*} E_{Sn^{2+}/Sn}&=&E_{Sn^{2+}/Sn}^\circ+\frac{RT}{2F}\ln\left[Sn... ....314\times298.15}{2\times96500}\ln\left(2.5\right)\\ &=&0.012\;V\end{eqnarray*}$$
   
   

   Si vede che $E_{Sn^{2+}/Sn}>E_{Pb^{2+}/Pb}$ e quindi se ne conclude che la reazione non e' spontanea: la sbarretta di stagno non verra' attaccata dagli ioni $Pb^{2+}$.

10. Calcolate il $pH$ di una soluzione ottenuta mescolando $225\;ml$ di una soluzione $0.21\;mol/l$ di idrossido di sodio con $270\;ml$ di una soluzione $0.15\;mol/l$ di acido nitrico.
    SVOLGIMENTO

    Dati:

    $\begin{array}{rl} \VOf{NaOH}&225\;ml=0.225\;l\\ \CZeroOf{NaOH}&0.21\;mol/l\\ \VOf{HNO_3}&270\;ml=0.27\;l\\ \CZeroOf{HNO_3}&0.15\;mol/l\\ \end{array}$

    
    
    
    

    Altri simboli:

    $K_W$	prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$
    $\NZeroOf{OH^-}$	numero di moli iniziale di $OH^-$
    $\NZeroOf{H^+}$	numero di moli iniziale di $H^+$
    $\NOf{OH^-}$	numero di moli finale di $OH^-$

    
    
    
    

    Sia la base che l'acido sono forti e quindi completamente dissociati. La reazione che avviene all'atto del mescolamento e' pertanto:

    $$\begin{eqnarray*} OH^-+H^+&=&H_2O \end{eqnarray*}$$
    
    

    Tale reazione e' l'inversa dell'autoionizzazione dell'acqua e quindi la sua costante di equilibrio e': $K=1/K_W=1\times10^{14}$.

    Siccome la costante di equilibrio e' molto grande, la reazione puo' essere considerata (in prima approssimazione) completa.

    Si deve allora valutare il reagente limitante:

    $$\begin{eqnarray*} \frac{\NZeroOf{OH^-}}{1}&=&\VOf{NaOH}\CZeroOf{NaOH}\\ &=&0.22... ...3}\\ &=&0.27\times0.15\\ &=&0.0405\;mol\\ %(* 0.27 0.15)0.0405 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Il reagente limitante e' quindi l'acido nitrico (cioe' gli ioni $H^+$ sono in difetto rispetto agli ioni $OH^-$). Gli ioni $H^+$ verranno completamente consumati, mentre la quantita' finale di ioni $OH^-$ sara':

    $$\begin{eqnarray*} \NOf{OH^-}&=&\NZeroOf{OH^-}-\NZeroOf{H^+}\\ &=&0.04725-0.0405... ...6.75\times10^{-3}\;mol\\ %(- 0.04725 0.0405)0.006749999999999999 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Per avere la concentrazione basta dividere per il volume totale:

    $$\begin{eqnarray*} \left[OH^-\right]&=&\frac{\NOf{OH^-}}{\VOf{NaOH}+\VOf{HNO_3}}\... ...10^{-2}\;mol/l\\ %(/ 6.75e-3 (+ 0.225 0.27))0.013636363636363636 \end{eqnarray*}$$
    
    

    Infine, per il $pH$:

    $$\begin{eqnarray*} pH&=&14.0-pOH\\ &=&14.0-\left(-\log\left[OH^-\right]\right)\\... ...ht)\\ &=&12.13\\ %(- 14.0 (-(log10 1.36e-2)))12.133538908370218 \end{eqnarray*}$$
    
    

Chimica Fisica

(Ogni esercizio vale $10$ punti)

1. Quando si espone un filo di rame all'aria, esso, a temperatura ambiente, si ricopre di uno strato di ossido $CuO$ di colore nero. Se il filo viene riscaldato al di sopra di una certa temperatura, lo strato di $CuO$ si trasforma in uno strato di $Cu_2O$, di colore rosso. A temperatura ancora piu' elevata, lo strato di ossido scompare completamente. Spiegate queste osservazioni sulla base della termodinamica delle seguenti reazioni:

   
   

   $$\begin{array}{rclrr} \multicolumn{3}{c}{\mbox{reazione}}&\De... ...&2\Solid{Cu}+\frac{1}{2}\Gaseous{O_2}&168.6&75.8\\ \end{array}$$
   
   

   e determinate le temperature a cui avvengono questi cambiamenti.

   Assumete che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano indipendenti dalla temperatura.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ_{CuO/Cu_2O}&146.0\;kJ=146.0\times10^3\;J\\ ... ...8.6\;kJ=168.6\times10^3\;J\\ \Delta{}S^\circ_{Cu_2O/Cu}&75.8\;J\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}G^\circ_{CuO/Cu_2O}$	variazione di energia libera standard per la prima reazione
   $\Delta{}G^\circ_{Cu_2O/Cu}$	variazione di energia libera standard per la seconda reazione
   $T_{CuO/Cu_2O}$	temperatura assoluta acui si ha il passaggio: $CuO\rightarrow{}Cu_2O$
   $T_{Cu_2O/Cu}$	temperatura assoluta acui si ha il passaggio: $Cu_2O\rightarrow{}Cu$

   
   
   
   

   Cominciamo con l'osservare che per entrambe le reazioni si ha:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}H^\circ&>&0\\ \Delta{}S^\circ&>&0\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi, dalla relazione:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ \end{eqnarray*}$$
   
   

   si deduce che saranno sfavorite a bassa temperatura e favorite ad alta temperatura, come suggerisce il testo dell'esercizio. Per trovare la temperatura oltre la quale ciascuna reazione diventa favorita, basta imporre che sia: $\Delta{}G^\circ=0$.

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ_{CuO/Cu_2O}=0&=&\Delta{}H^\circ_{CuO/Cu_2O}-T\... ...10^3}{110.4}\\ &=&1322\;K\\ %(/ 146.0e3 110.4)1322.463768115942 \end{eqnarray*}$$
   
   
   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ_{Cu_2O/Cu}=0&=&\Delta{}H^\circ_{Cu_2O/Cu}-T\De... ...es10^3}{75.8}\\ &=&2224\;K\\ %(/ 168.6e3 75.8)2224.274406332454 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. Il normal-ottano ($n-C_8H_{18}$) e l'iso-ottano ($i-C_8H_{18}$) sono due isomeri (hanno stessa formula bruta, ma diversa struttura) presenti nella benzina per automobili. Il normal-ottano, anziche' bruciare, esplode, dando luogo al cosiddetto ``battito in testa'' del motore. L'iso-ottano, invece, brucia in modo piu' controllato. Sulla base della seguente tabella di dati termodinamici:

   
   

   $$\begin{array}{lrr} &\Delta{}H^\circ_f(kJ/mol)&S^\circ(J/\lef... ...8H_{18}&-208.4&466.7\\ i-C_8H_{18}&-215.5&455.3\\ \end{array}$$
   
   

   ( $\Delta{}H^\circ_f$ e' l'entalpia standard di formazione)

   prevedete se, in condizioni standard e a $25\;C$, la conversione del meno pregiato $n-C_8H_{18}$ nel piu' pregiato $i-C_8H_{18}$ e' un processo spontaneo e calcolatene la costante di equilibrio.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ_{f,n-C_8H_{18}}&-208.4\;kJ/mol=-208.4\times1... ..._{i-C_8H_{18}}&455.3\;J/\left(mol\;K\right)\\ T&25\;C=298.15\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$
   $K$	costante di equilibrio
   $\Delta{}G^\circ$	variazione standard di energia libera
   $\Delta{}H^\circ$	variazione standard di energia libera
   $\Delta{}S^\circ$	variazione standard di energia libera

   
   
   
   

   La reazione di cui si sta parlando puo' essere rappresentata da:

   $$\begin{eqnarray*} n-C_8H_{18}&=&i-C_8H_{18} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Per valutare se questo processo e' spontaneo nelle condizioni date, dobbiamo valutare il suo $\Delta{}G^\circ$.

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\\ &=&\left... ... -215.5e3 -208.4e3)(* 298.15 (- 455.3 466.7)))-3701.090000000007 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Essendo $\Delta{}G^\circ<0$ nelle condizioni date, il processo e' spontaneo.

   Per il calcolo della costante di equilibrio:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-RT\ln{}K\\ K&=&\exp{}-\frac{\Delta{}G^\cir... ...=&4.5\\ %(exp (- (/ -3701.09 (* 8.314 298.15))))4.45080937552096 \end{eqnarray*}$$
   
   

3. Calcolate il valore di $K_P$ a $100\;C$ per la reazione rappresentata da:
   $$\begin{eqnarray*} \Gaseous{SO_2}+\frac{1}{2}\Gaseous{O_2}&=&\Gaseous{SO_3} \end{eqnarray*}$$
   
   

   sapendo che, a $25\;C$, si ha: $\Delta{}H^\circ=-98.90\;kJ/mol$ e $\Delta{}S^\circ=-94.00\;J/\left(mol\;K\right)$.

   Assumete che $\Delta{}H^\circ$ e $\Delta{}S^\circ$ siano costanti nell'intervallo di temperatura: $25-100\;C$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ&-98.90\;kJ/mol=-98.90\times10^3\;J/mol\\ \Delta{}S^\circ&-94.00\;J/\left(mol\;K\right)\\ T&100\;C=373.15\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$
   $K_P$	cotsante di equilibrio

   
   
   
   

   La relazione che lega la costante di equilibrio alla temperatura puo' essere ottenuta nel modo seguente:

   $$\begin{eqnarray*} -RT\ln{}K_P&=&\Delta{}G^\circ\\ &=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S... ...(/ -98.90e3 (* 8.314 373.15)))(/ -94.00 8.314)))860163204.509077 \end{eqnarray*}$$