26 febbraio 2004
Prova scritta di Chimica Generale/Chimica Fisica

Chimica Generale

(Ogni esercizio vale $3$ punti)

1. Scrivete la configurazione elettronica dello stato fondamentale del fosforo usando la notazione a caselle.
   SVOLGIMENTO

   Il fosforo appartiene al quindicesimo gruppo e al terzo periodo della tavola periodica; il suo numero atomico e' $Z=15$. Applicando il semplice schema visto durante il corso si ha:

   
   

   $$\setlength{\tmpLength}{2em} \begin{xy} <1em,0em>: ;p=''St... ...row''; ''beginArrow'';''endArrow''**\dir{-}?>*\dir{>}; \end{xy}$$
   
   

   e quindi la configurazione elettronica dello stato fondamentale e':

   
   

   $$1s^2\;2s^2\;2p^6\;3s^2\;3p^3$$
   
   

   I $3$ elettroni $3p$ sono sistemati uno per ciascuno dei $3$ orbitali degeneri $3p$, con spin parallelo in base alla regola di Hund. Cio' viene messo in evidenza con la notazione a caselle:

   
   

   $$\setlength{\tmpLength}{0.5em} \begin{array}{ccccccc} 1s^2&... ...Start'';p+/l0.5\tmpLength/*+{\uparrow}; \end{xy}\\ \end{array}$$
   
   

2. La distribuzione isotopica del $Rb$ e':

   
   

   $$\begin{array}{ll} \mbox{isotopo}&\mbox{percentuale}\\ \hline ^{85}Rb&72.17\\ ^{87}Rb&27.83\\ \end{array}$$
   
   

   Calcolate (riportando il risultato in Da con $3$ cifre decimali) la sua massa atomica geonormale. Per il calcolo assumete che le masse delle particelle subatomiche (protone, neutrone ed elettrone) siano:

   $$\begin{eqnarray*} m_p=m_n&=&1.0\;Da\\ m_e&=&0.0\;Da\\ \end{eqnarray*}$$
   
   
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \PercentOf{\left(^{85}Rb\right)}&72.17\\ \PercentOf{\left(^{87}Rb\right)}&27.83\\ m_p&1.0\;Da\\ m_n&1.0\;Da\\ m_e&0.0\;Da\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $M_{\left(^{85}Rb\right)}$	massa atomica dell'isotopo $^{85}Rb$ in $Da$
   $M_{\left(^{87}Rb\right)}$	massa atomica dell'isotopo $^{87}Rb$ in $Da$

   
   
   
   

   Con i valori approssimati delle masse delle particelle subatomiche dati, le masse atomiche dei due isotopi coincidono coi rispettivi numeri di massa:

   $$\begin{eqnarray*} M_{\left(^{85}Rb\right)}&=&85.000\;Da\\ M_{\left(^{87}Rb\right)}&=&87.000\;Da\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Allora la massa atomica geonormale e' data da:

   $$\begin{eqnarray*} M_{Rb}&=&\frac{\PercentOf{\left(^{85}Rb\right)}M_{\left(^{85}R... ...557\;Da\\ % (/ (+ (* 72.17 85.000)(* 27.83 87.000))100.0)85.5566 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Il valore corretto della massa atomica del rubidio e' $85.468\;Da$.

3. Calcolate il $pH$ di una soluzione $0.1\;mol/L$ di $C_6H_5COONa$ (benzoato di sodio). La costante di ionizzazione acida dell'acido benzoico e' $K_A=6.46\times10^{-5}$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \CZeroOf{C_6H_5COONa}&0.1\;mol/L\\ K_A&6.46\times10^{-5}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K_W$

   prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$

   
   
   
   

   Il benzoato di sodio e' un sale e come tale e' completamente dissociato in soluzione acquosa. Lo ione sodio ha proprieta' acide trascurabili, essendo l'acido coniugato di una base forte (l'idrossido di sodio). Lo ione benzoato ha invece proprieta' basiche apprezzabili, in quanto base coniugata di un acido debole (l'acido benzoico).

   Quindi, in seguito all'introduzione del sale in acqua, si avra' la reazione:

   $$\begin{eqnarray*} C_6H_5COO^-+H_2O&=&C_6H_5COOH+OH^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   E' chiaro che il $pH$ della soluzione sara' basico, cioe' maggiore di $7$. Il calcolo e' ovviamente quello per trovare il $pH$ di una soluzione contenente una base debole; la formula finale, ricavata durante il corso, e':

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{OH^-}&=&\sqrt{K_B\CZeroOf{B}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   $K_B$ e' la costante di ionizzazione basica dello ione benzoato. Essa puo' essere ricavata immediatamente conoscendo la costante di ionizzazione acida dell'acido benzoico e quella del prodotto ionico dell'acqua. Infatti deve valere:

   $$\begin{eqnarray*} K_AK_B&=&K_W\\ K_B&=&\frac{K_W}{K_A}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   $\CZeroOf{B}$ e' la concentrazione iniziale dello ione benzoato. Per ovvie ragioni di stechiometria si ha:

   $$\begin{eqnarray*} \CZeroOf{B}&=&\CZeroOf{C_6H_5COONa}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine:

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{OH^-}&=&\sqrt{\frac{K_W}{K_A}\CZeroOf{C_6H_5COONa}}\\ ... ...24573 pH&=&14-pOH\\ &=&14-5.41\\ &=&8.59\\ % (- 14.0 5.41)8.59 \end{eqnarray*}$$
   
   

4. Calcolate il $pH$ di una soluzione tampone in cui sono state introdotte $0.13\;mol$ di acido formico ($HCOOH$, $K_A=1.77\times10^{-4}$) e $0.06\;mol$ di $NaOH$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \NZeroOf{HCOOH}&0.13\;mol\\ \NZeroOf{NaOH}&0.06\;mol\\ K_A&1.77\times10^{-4}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K_W$

   prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$

   
   
   
   

   E' un caso di preparazione di un tampone mediante una reazione acido base che trasforma una parte dell'acido debole nella corrispondente base coniugata: gli ioni $OH^-$ provenienti dall'idrossido di sodio reagiscono con una parte dell'acido formico (dai numeri di moli si vede immediatamente che gli ioni ossidrile sono in difetto stechiometrico); la reazione e' praticamente completa perche' e' l'inversa della ionizzazione basica dello ione formiato. La costante $K_B$ di ionizzazione basica di quest'ultimo e' legata alla costante di ionizzazione acida dell'acido formico dalla relazione:

   $$\begin{eqnarray*} K_B&=&\frac{K_W}{K_A}\\ &=&\frac{10^{-14}}{1.77\times10^{-4}}... ...&5.65\times10^{-11}\\ % (/ 1.0e-14 1.77e-4)5.649717514124294e-11 \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi, la reazione fra acido formico e ioni ossidrile ha una costante di equilibrio pari a $1/5.65\times10^{-11}=1.77\times10^{10}$.

   Assumendo la reazione completa si ha:

   
   

   $$\begin{array}{lllcll} &HCOOH&+OH^-&=&HCOO^-&+H_2O\\ t=0&\NZ... ...NZeroOf{HCOOH}-\NZeroOf{NaOH}&0&&\NZeroOf{NaOH}&\\ \end{array}$$
   
   

   Dopo questa reazione, la soluzione contiene $\left(\NZeroOf{HCOOH}-\NZeroOf{NaOH}\right)$ moli di acido formico e $\NZeroOf{NaOH}$ moli di formiato. Si puo' immediatamente ottenere il $pH$ applicando la formula ricavata durante il corso:

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&pK_A-\log{}\frac{\NZeroOf{HCOOH}-\NZeroOf{NaOH}}{\NZeroOf... ...(log10 1.77e-4))(log10 (/ (- 0.13 0.06)0.06)))3.6850799440075805 \end{eqnarray*}$$
   
   

5. Calcolate il $pH$ di $1.0\;L$ di soluzione in cui sono state introdotte $0.75\;mol$ di $NH_3$ ( $K_B=1.8\times10^{-5}$) e $0.82\;mol$ di $HNO_3$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} V&1.0\;L\\ \NZeroOf{NH_3}&0.75\;mol\\ \NZeroOf{HNO_3}&0.82\;mol\\ K_B&1.8\times10^{-5}\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $K_W$

   prodotto ionico dell'acqua: $1\times10^{-14}$

   
   
   
   

   L'ammoniaca e' una base debole. L'acido nitrico e' un acido forte, quindi completamente ionizzato in soluzione acquosa. La reazione che avverra' all'atto del mescolamento e' quindi:

   $$\begin{eqnarray*} NH_3+H^+&=&NH_4^+ \end{eqnarray*}$$
   
   

   La costante di equilibrio di questa reazione acido base si trova subito osservando che essa e' l'inversa della ionizzazione acida dello ione ammonio. La costante di ionizzazione acida $K_A$ dello ione ammonio e' legata alla costante di ionizzazione basica dell'ammoniaca dalla relazione:

   $$\begin{eqnarray*} K_A&=&\frac{K_W}{K_B}\\ &=&\frac{1\times10^{-14}}{1.8\times10... ...=&5.56\times10^{-10}\\ % (/ 1.0e-14 1.8e-5)5.555555555555555e-10 \end{eqnarray*}$$
   
   

   La reazione su scritta ha dunque una costante di equilibrio pari a $1/5.56\times10^{-10}=1.80\times10^9$ e quindi si puo' considerare completa.

   E' immediato rendersi conto che il reagente limitante e' l'ammoniaca, per cui:

   
   

   $$\begin{array}{lllcl} &NH_3&+H^+&=&NH_4^+\\ t=0&\NZeroOf{NH_... ...0&\NZeroOf{HNO_3}-\NZeroOf{NH_3}&&\NZeroOf{NH_3}\\ \end{array}$$
   
   

   La concentrazione finale di ioni $H^+$ e' ricavata subito dal corrispondente numero di moli:

   $$\begin{eqnarray*} \ConcOf{H^+}&=&\frac{\NZeroOf{HNO_3}-\NZeroOf{NH_3}}{V}\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   e quindi il $pH$ e':

   $$\begin{eqnarray*} pH&=&-\log{}\ConcOf{H^+}\\ &=&-\log{}\frac{\NZeroOf{HNO_3}-\N... ...{1.0}\\ &=&1.15\\ % (- (log10 (- 0.82 0.75)))1.1549019599857435 \end{eqnarray*}$$
   
   

6. Un composto ha il seguente diagramma di stato (completamente inventato e non in scala):
   
   
   

   In quale intervallo di pressione e' possibile sublimare il solido mediante riscaldamento a pressione costante?

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T_T&341.9\;K\\ P_T&0.65\;atm\\ T_F&402.0\;K\\ T_E&501.7\;K\\ T_C&823.0\;K\\ P_C&47.2\;atm\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Come visto durante il corso, la sublimazione e' il passaggio dalla fase solida alla fase gassosa. Affinche' questa transizione di stato possa avvenire per riscaldamento a pressione costante (per la sostanza in questione), deve essere possibile passare con un cammino rettilineo orizzontale dalla zona di equilibrio del solido a quella del gas senza attraversare la zona di equilibrio del liquido. Dal diagramma di stato e' facile rendersi conto che cio' e' possibile solo per pressioni inferiori alla pressione del punto triplo. L'intervallo di pressione richiesto e' quindi:

   
   

   $$0<P<P_T$$
   
   
   
   
   

7. Calcolate la pressione osmotica a $18\;C$ di una soluzione che contiene $1.1\;mol/L$ di un soluto non elettrolita.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T&18.0\;C=291.15\;K\\ %(+ 18.0 273.15)291.15 C&1.1\;mol/L\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $R$	costante dei gas: $0.082\;L\;atm/(mol\;K)$

   
   
   
   

   Essendo il composto un non elettrolita, ricorrendo all'espressione che lega la pressione osmotica alla concentrazione molare si ottiene immediatamente:

   $$\begin{eqnarray*} \Pi&=&CRT\\ &=&1.1\times0.082\times291.15\\ &=&26.26\;atm\\ % (* 1.1 0.082 291.15)26.26173 \end{eqnarray*}$$
   
   

8. Calcolate la pressione di vapore di una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo $0.27\;mol$ di $NaCl$ in $200\;g$ di acqua. La pressione di vapore dell'acqua pura alla stessa temperatura della soluzione e' $0.42\;atm$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \NOf{NaCl}&0.27\;mol\\ G_{H_2O}&200\;g\\ \PZeroOf{H_2O}&0.42\;atm\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $x$	frazione molare del solvente
   $\NOf{Na^+}$	numero di moli di ioni $Na^+$
   $\NOf{Cl^-}$	numero di moli di ioni $Cl^-$
   $\NOf{H_2O}$	numero di moli di $H_2O$
   $M_{H_2O}$	massa molare dell'acqua: $18.015\;g/mol$

   
   
   
   L'espressione che fornisce la pressione di vapore di una soluzione (ideale) in funzione della concentrazione del solvente e':

   $$\begin{eqnarray*} P&=&\PZeroOf{H_2O}x \end{eqnarray*}$$
   
   

   La frazione molare del solvente deve tenere conto dell'eventuale comportamento elettrolitico del soluto. Nel caso in esame il soluto introdotto in soluzione e' un sale e quindi un elettrolita forte che si dissocia secondo:

   $$\begin{eqnarray*} NaCl&=&Na^{+}+Cl^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   Di conseguenza, la frazione molare e' calcolata come:

   $$\begin{eqnarray*} x&=&\frac{n_{H_2O}}{\NOf{Na^+}+\NOf{Cl^-}+n_{H_2O}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Ovviamente:

   
   

   $$\NOf{Na^+}=\NOf{Cl^-}=\NOf{NaCl}$$
   
   

   Inoltre:

   $$\begin{eqnarray*} n_{H_2O}&=&\frac{G_{H_2O}}{M_{H_2O}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} x&=&\frac{\frac{G_{H_2O}}{M_{H_2O}}}{2\NOf{NaCl}+\frac{G_{H_2O}}{M_{H_2O}}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   e infine:

   $$\begin{eqnarray*} P&=&\PZeroOf{H_2O}\frac{\frac{G_{H_2O}}{M_{H_2O}}}{2\NOf{NaCl}... ...00.0 18.015)(+ (* 2.0 0.27)(/ 200.0 18.015))))0.4005185761946062 \end{eqnarray*}$$
   
   

9. Quanti grammi di diossido di carbonio si ottengono dalla combustione completa con ossigeno molecolare ($O_2$) in eccesso di $435\;g$ di butano ($C_4H_{10}$)?
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} G_{C_4H_{10}}&435.0\;g\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $n_{C_4H_{10}}$	numero di moli di $C_4H_{10}$
   $M_{C_4H_{10}}$	massa molare di $C_4H_{10}$: $58.122\;g/mol$
   $n_{CO_2}$	numero di moli di $CO_2$
   $M_{CO_2}$	massa molare di $CO_2$: $44.010\;g/mol$

   
   
   
   

   Per prima cosa scriviamo l'equazione di combustione bilanciata:

   $$\begin{eqnarray*} C_4H_{10}+\frac{13}{2}O_2&=&4CO_2+5H_2O \end{eqnarray*}$$
   
   

   Siccome la combustione e' completa, tutto il butano verra' consumato. Allora:

   
   

   $$\begin{array}{lllcll} &C_4H_{10}&+\frac{13}{2}O_2&=&4CO_2&+5... ...{C_4H_{10}}&&&0&\\ t=\infty&0&&&4n_{C_4H_{10}}&\\ \end{array}$$
   
   

   (nella tabella abbiamo evidenziato solo cio' che ci interessa)

   Le moli di butano inizialmente poste a reagire sono date da:

   $$\begin{eqnarray*} n_{C_4H_{10}}&=&\frac{G_{C_4H_{10}}}{M_{C_4H_{10}}} \end{eqnarray*}$$
   
   

   Infine:

   $$\begin{eqnarray*} G_{CO_2}&=&n_{CO_2}M_{CO_2}\\ &=&4n_{C_4H_{10}}M_{CO_2}\\ &=... ...&1317.53\;g\\ % (* 4.0 (/ 435.0 58.122)44.010)1317.5286466398265 \end{eqnarray*}$$
   
   

10. Bilanciate la seguente equazione redox assumendo che la reazione avvenga in ambiente acido:
    $$\begin{eqnarray*} XeO_3+VO^{2+}&=&Xe+VO_2^+ \end{eqnarray*}$$
    
    
    SVOLGIMENTO

    Applicando il metodo visto durante il corso:

    
    

    $$\begin{array}{rcccr} \mbox{OX:}&VO^{2+}+H_2O&=&VO_2^++e+2H^+... ..._2O&\\ &6VO^{2+}+3H_2O+XeO_3&=&6VO_2^++6H^++Xe&\\ \end{array}$$
    
    

Chimica Fisica

(Ogni esercizio vale $10$ punti)

1. Calcolate la variazione standard di energia libera di Gibbs a $25\;C$ per la reazione redox rappresentata da:
   $$\begin{eqnarray*} 5MnO_2+8H^++I_2&=&5Mn^{2+}+4H_2O+2IO_3^- \end{eqnarray*}$$
   
   

   sapendo che: $E^\circ_{MnO_2/Mn^{2+}}=1.224\;V$ e $E^\circ_{IO_3^-/I_2}=1.195\;V$.

   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} T&25\;C=298.15\;K\\ E^\circ_{MnO_2/Mn^{2+}}&1.224\;V\\ E^\circ_{IO_3^-/I_2}&1.195\;V\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $n$	numero di elettroni scambiati nella reazione
   $F$	costante di Faraday: $96485\;C/mol$

   
   
   
   

   La relazione che lega la variazione standard di energia libera di Gibbs ai potenziali standard di riduzione delle coppie redox coinvolte in una reazione redox e':

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-nF\Delta{}E^\circ \end{eqnarray*}$$
   
   

   $\Delta{}E^\circ$ e' la differenza fra il potenziale standard della coppia che reagisce nel verso della riduzione e quello della coppia che reagisce nel verso dell'ossidazione. Nel caso in esame, la coppia che reagisce nel verso della riduzione e' $MnO_2/Mn^{2+}$, quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-nF\left(E^\circ_{MnO_2/Mn^{2+}}-E^\circ_{IO_3^-/I_2}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   $n$ e' il numero di elettroni scambiati nella reazione. Se ci si basa sulla coppia $MnO_2/Mn^{2+}$, si vede che ciascun atomo di manganese passa dal numero di ossidazione $+4$ a quello $+2$: in totale, dunque, si ha un acquisto di $5\times2=10e$ (ovviamente, basandosi sulla coppia $IO_3^-/I_2$ si sarebbe arrivati alla medesima conclusione).

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&-10\times96485\times\left(1.224-1.195\right)... .../mol\\ % (- (* 10.0 96485.0 (- 1.224 1.195)))-27980.649999999918 \end{eqnarray*}$$
   
   

2. Calcolate la costante di equilibrio a $1150\;K$ per una reazione che, a questa temperatura, e' caratterizzata da $\Delta{}H^\circ=-23.5\;kJ/mol$ e $\Delta{}S^\circ=-42.5\;J/(mol\;K)$.
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H^\circ&-23.5\;kJ/mol=-23.5\times10^{3}\;J/mol\\ \Delta{}S^\circ&-42.5\;J/(mol\;K)\\ T&1150\;K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $\Delta{}G^\circ$	variazione standard di energia libera di Gibbs in $J/mol$
   $R$	costante dei gas: $8.314\;J/(mol\;K)$

   
   
   
   

   La relazione che lega la costante di equilibrio alla variazione standard di energia libera di Gibbs e':

   $$\begin{eqnarray*} -RT\ln{}K&=&\Delta{}G^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   A sua volta, $\Delta{}G^\circ$ e' legato alle variazioni standard di entalpia ed entropia da:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G^\circ&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\\ \end{eqnarray*}$$
   
   

   Quindi:

   $$\begin{eqnarray*} -RT\ln{}K&=&\Delta{}H^\circ-T\Delta{}S^\circ\\ \ln{}K&=&-\fra... ... (/ -23.5e3 (* 8.314 1150.0)))(/ -42.5 8.314)))0.070370345850087 \end{eqnarray*}$$
   
   

3. Una reazione che avviene a pressione e temperatura costanti e' caratterizzata da $\Delta{}H=-37.6\;kJ$ e $\Delta{}S=-31.4\;J/K$. Dite quale delle seguenti affermazioni e' corretta e giustificate la vostra risposta:
   1. e' sempre spontanea
   2. non e' mai spontanea
   3. la spontaneita' dipende dalla temperatura
   SVOLGIMENTO

   Dati:

   $\begin{array}{rl} \Delta{}H&-37.6\;kJ\\ \Delta{}S&-31.4\;J/K\\ \end{array}$

   
   
   
   

   Altri simboli:

   $T$	temperatura assoluta in $K$

   
   
   
   

   La spontanita' di una reazione chimica a pressione e temperatura costanti e' determinata dalla variazione di energia libera di Gibbs, che, a sua volta, e' legata alle variazioni di entalpia ed entropia dalla relazione:

   $$\begin{eqnarray*} \Delta{}G&=&\Delta{}H-T\Delta{}S \end{eqnarray*}$$
   
   

   Essendo $\Delta{}H$ e $\Delta{}S$ entrambi negativi, dalla relazione sopra scritta si deduce che il segno di $\Delta{}G$ dipende dalla temperatura: in particolare, per temperature sufficientemente basse la reazione sara' spontanea ($\Delta{}G<0$) mentre per temperature sufficientemente alte la reazione non sara' spontanea ($\Delta{}G>0$). La risposta corretta e' quindi la (c).